CHAPITRE I : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Les résines échangeuses d’ions
1.1. Qu’est ce qu’une REI ?
1.1.1 Structure et utilisation des REI
Les Résines Echangeuses d’Ions, notées REI, sont des échangeurs d’ions artificiels de nature organique, constitués d’un réseau macromoléculaire sur lequel sont fixés des groupements
actifs ionisables (groupements fonctionnels). Le réseau macromoléculaire constitue le
squelette de la résine et lui confère sa résistance mécanique, tandis que les groupements fonctionnels confèrent à la résine la propriété d’échangeur ionique.
On distingue deux catégories de résines selon la nature des groupements fonctionnels fixés sur le squelette polymérique :
- les résines cationiques (ou échangeuses de cations) faiblement ou fortement acides qui fixent les cations. Dans ce cas, le groupement fonctionnel est de type anionique ; - les résines anioniques (ou échangeuses d’anions) faiblement ou fortement basiques qui
fixent les anions. Dans ce cas, le groupement fonctionnel est de type cationique. Remarque : les ions fixés sur les résines sont aussi appelés « contre-ions ».
Le Tableau 1 référence les principales résines échangeuses d’ions utilisées dans l’industrie. Pour chacune d’elles, le groupement fonctionnel est précisé.
Dans la suite du mémoire, nous nous intéresserons plus particulièrement aux résines les plus communément employées en milieu nucléaire. Il s’agit des résines possédant un squelette de type styrène-divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements sulfoniques (résines cationiques) ou ammonium quaternaire (résines anioniques).
La Figure 2 représente la structure des résines cationiques que nous utiliserons dans ce mémoire.
Tableau 1 : Principales résines échangeuses d’ions (Tremillon, 1965)
Résines échangeuses de cations Résines échangeuses d’anions
Réseau macromoléculaire + groupement fonctionnel Groupement fonctionnel Réseau macromoléculaire + groupement fonctionnel Groupement fonctionnel Polystyrène-sulfoné (co-polymère styrène + divinylbenzène sulfoné) ─ SO3- Polystyrène-ammonium quaternaire ─ N+R3 ─ N+(R’OH)R2 Polyméthacrylate et polyacrylate ─ CO2- Polystyrène-sulfonium ─ S+R2 Polystyrène-aminodiacétate Poly-alkylphosphonates ─ PO3
2-Ion « fixé » sur la résine ou contre ion (H+) Réseau macromoléculaire (polystyrène réticulé par du DVB) Groupements fonctionnels (Sulfonique) H+ H+ H+ H+ Groupements fonctionnels (Sulfonique)
Ion « fixé » sur la résine ou contre ion (H+)
n
n
Ion « fixé » sur la résine ou contre ion (H+) Réseau macromoléculaire (polystyrène réticulé par du DVB) Groupements fonctionnels (Sulfonique) H+ H+ H+ H+ Groupements fonctionnels (Sulfonique)
Ion « fixé » sur la résine ou contre ion (H+)
n
n
Figure 2 : Structure d’une résine cationique de type polystyrénique réticulée par du divinylbenzène et fonctionnalisée avec des groupements sulfoniques sur lesquels sont « fixés » des contre-ions H+ (=
résine sous forme H+).
1.1.2 Fabrication des REI
La plupart des résines sont issues de réactions de polymérisation. Dans le cas des résines avec des groupements sulfonate et ammonium quaternaire, le procédé de fabrication s’effectue en deux étapes (D'Alelio, 1944).
Le squelette de la résine est d’abord obtenu à partir de styrène et de divinylbenzène (DVB) co-polymérisés en suspension avec un catalyseur d’activation, le plus souvent un peroxide
organique. La polymérisation du styrène permet la formation de chaînes polymérisées linéaires, tandis que l’ajout de divinylbenzène provoque l’apparition de ramifications. Le polymère se réticule et devient alors totalement insoluble. Le réseau tridimensionnel est d’autant plus ramifié, c'est-à-dire d’autant moins poreux et donc d’autant plus résistant, que la proportion de divinylbenzène est plus élevée. Cette co-polymérisation conduit à la formation de billes chimiquement inertes de polystyrène-divinylbenzène. La forme sphérique des résines est due à la formation de gouttelettes d’oligomères qui se forment dans la suspension et qui croissent jusqu’à former ces billes.
La fixation des groupements actifs ionisables se fait ensuite par sulfonation (REI cationiques), ou par chlorométhylation puis amination (REI anioniques).
1.1.3 Caractéristiques des REI
Les principales caractéristiques d’une résine échangeuse d’ions sont les suivantes.
Le type
La résine est soit de type cationique et fixe les cations, soit de type anionique et fixe les anions.
La forme ionique
La forme ionique de la résine est déterminée par la nature des ions fixés sur les groupements fonctionnels. Dans la suite du mémoire, on dira par exemple que la résine est sous forme sodium lorsque la résine fixe sur son squelette des ions sodium.
La nature chimique du squelette et son taux de réticulation
Le taux de réticulation correspond au pourcentage en masse de DVB dans le squelette. Plus celui-ci est important, plus le squelette est rigide.
La granularité
Les REI se présentent en général sous forme de petites billes (diamètre de 500 à 700 µm) éventuellement broyées (taille de l’ordre de 100 µm).
La porosité du squelette
La porosité des résines dépend de leur taux de réticulation. Plus la résine est réticulée (c’est-à-dire plus la proportion de DVB est élevée), plus le réseau tridimensionnel devient serré, et moins la porosité est importante.
Un agent porogène peut également être ajouté lors de la polymérisation du squelette (heptane, acides gras saturés, etc.) pour créer une porosité artificielle. Cette substance se mélange aux monomères sans pour autant polymériser et laisse après élimination une porosité de l’ordre de 100 nm. Les résines ainsi obtenues sont appelées résines macroporeuses. Les autres résines avec une porosité « naturelle » sont dites de type gel. Pour compenser l’effet négatif de la porosité sur la résistance mécanique, les résines macroporeuses sont souvent plus fortement réticulées que les résines de type gel.
La capacité d’échange ionique
théorique que peut fixer une résine. La capacité d’échange est souvent rapportée à la masse de résine sèche ou à son volume. Dans la suite du mémoire, la capacité d’échange sera exprimée en mol/g de REI sèche.
Remarque : Dans l’ensemble de l’étude, les phénomènes de diffusion étant négligés, nous considérerons que cette capacité d’échange est toujours atteinte lors des différents échanges ioniques.
La densité
La densité des résines se situe généralement entre 1,02 et 1,12 pour les échangeurs d’anions et entre 1,13 et 1,38 pour les résines échangeuses de cations.