Caractéristiques des résines étudiées

1.1.1 Type et nature chimique du squelette des REI étudiées

Les résines échangeuses d’ions étudiées au cours de la thèse sont représentatives de celles utilisées dans l’industrie nucléaire pour décontaminer les eaux des piscines de refroidissiment du combustible usé. La référence commerciale de ce mélange de résines fournies par Rohm & Hass est Microionex MB400.

Ces résines sont constituées d’un squelette polystyrénique réticulé avec du divinylbenzène, sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels de type sulfonique (REI cationiques - Figure 2 dans le chapitre 1) ou ammonium quaternaire (REI anioniques).

Dans le cadre de la thèse, nous nous focalisons sur l’étude des résines cationiques pour les raisons suivantes :

 les résines MB400 contiennent majoritairement des résines cationiques,

 les expansions des enrobés cimentaires contenant des résines sont plus importantes avec les résines cationiques qu’avec les résines anioniques (cf. § 3.2.3 du chapitre 1). La composante cationique des résines MB400 a donc été prélevée avant mélange avec la composante anionique et nous a été fournie par Rohm & Hass.

1.1.2 Granularité des résines étudiées

Les résines cationiques (Amberlite IR120 H) et anioniques (Amberlite IRA400) initialement sous forme de petites billes sont broyées séparément par Rohm & Hass selon la technique du cryobroyage, puis mélangées afin d’obtenir les résines MB400.

Dans ce travail de thèse, les formes broyées et billes des résines cationiques IR120 H ont été étudiées. Plusieurs raisons sont à l’origine de ce choix :

 les résines utilisées dans l’industrie nucléaire sont le plus souvent sous forme broyées ;

 les expansions des enrobés cimentaires contenant des résines broyées sont observées plus rapidement ;

 l’observation au microscope électronique à balayage (MEB) des interfaces entre les résines et la matrice cimentaire, et l’analyse quantitative des ions fixés sur les résines est plus facile lorsque les résines sont sous forme de billes plutôt que broyées (cf. partie 2 du chapitre 3).

La distribution des résines broyées a pu être mesurée par granulométrie laser. Les courbes de distribution granulométrique des résines broyées cationiques (IR120 H) et des résines MB400 sont présentées sur la Figure 36. Les résines billes ont un diamètre compris entre 500 et 700 µm (données fournisseur).

d₁₀= 15 µm d₅₀= 65 µm d₉₀= 155 µm REI cationique broyée sous forme H+: d₁₀= 15 µm d₅₀= 65 µm d₉₀= 155 µm d₁₀= 15 µm d₅₀= 65 µm d₉₀= 155 µm REI cationique broyée sous forme H+:

Figure 36 : Courbes de distribution granulométrique des résines cationiques broyées sous forme H⁺ (IR120 H) et des résines REI MB400 commerciales (H⁺/OH^-) – solvant : eau.

1.1.3 Formes ioniques des résines étudiées et protocole de saturation des

résines

Trois formes ioniques de résines cationiques ont été étudiées dans ce travail de thèse : Na⁺, K⁺ et Ca²⁺. Les raisons de ce choix sont les suivantes :

 dans l’industrie nucléaire, les résines à conditionner sont majoritairement sous forme Na⁺,

 en milieu cimentaire, les principaux cations rencontrés sont les ions Ca²⁺, Na⁺ et K⁺.

1) Lavage 2) Saturation 3) Rinçage

Entonnoir Büchner Eau Pompe à vide Fiole à vide Filtrat récupéré (Contrôle du pH) Joint conique Fritté

Récupération des REI entre chaque étape

Eau NaOH Pale d’agitation Bécher pH pH-mètre Electrode de pH

1) Lavage 2) Saturation 3) Rinçage

Entonnoir Büchner Eau Pompe à vide Fiole à vide Filtrat récupéré (Contrôle du pH) Joint conique Fritté

Récupération des REI entre chaque étape

Eau NaOH Pale d’agitation Bécher pH pH-mètre Electrode de pH

Figure 37 : Schématisation du protocole de saturation de résines initialement sous forme H⁺- Passage sous forme ionique Na⁺

Les composantes cationiques (IR120 H) neuves sont livrées sous forme H⁺, qu’elles soient sous forme billes ou broyées. Pour les mettre sous les trois formes ioniques souhaitées, un protocole s’appuyant sur celui utilisé par Rohm & Hass a été mis au point pour saturer les résines. Les différentes étapes du protocole de saturation des résines sont résumées sur le schéma de la Figure 37.

1) Lavage des résines

Avant leur utilisation, les résines sont lavées afin de les débarrasser d’éventuels produits de dégradation qui se forment lors du stockage, ainsi que des produits issus du relargage des composants préalablement retenus par les résines. Pour ce faire, une grande quantité d’eau distillée (en général au moins 3 litres pour 750 g de résines sèches) est percolée à travers le lit de résines placé dans un entonnoir Büchner.

2) Saturation des résines

Une fois lavées, les résines sont mises sous les formes ioniques souhaitées (sodium, potassium ou calcium) en les saturant avec différentes bases (NaOH, KOH, ou Ca(OH)₂). Pour ce faire, 750 g de résines sèches sont placées dans un bécher de 5 L contenant environ 3L d’eau déminéralisée. Les différentes bases (sous forme de pastilles pour NaOH et KOH, et sous forme de poudre pour Ca(OH)2) sont ajoutées lentement à la suspension aqueuse de résines sous agitation mécanique. Le pH est mesuré en continu à l’aide d’une électrode préalablement étalonnée. Les réactions de la résine (REI) avec ces trois bases sont les suivantes :

REI-H⁺ + Na⁺ + OH^-→ REI-Na⁺ + H2O REI-H⁺ + K⁺ + OH^-→ REI-K⁺ + H2O 2REI-H⁺ + Ca²⁺ + 2OH^-→ REI-Ca²⁺ + 2H₂O

Une fois tous les sites de la résine saturés par les trois cations Na⁺, K⁺ et Ca²⁺, les bases NaOH, KOH, et Ca(OH)2 deviennent en excès, provoquant une augmentation brutale du pH qui marque l’arrêt des ajouts (Figure 38). L’agitation des résines dans la solution est poursuivie pendant une nuit entière.

0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 250 Masse de KOH (g) p H

Figure 38 : Suivi du pH lors de la saturation de 1,5 kg de résines cationiques IR120 H humides (extrait sec ~ 50 %) par ajout de KOH.

3) Rinçage des résines

Une fois saturées, les résines sont placées de nouveau dans un entonnoir Büchner afin de les rincer avec de l’eau ultrapure. Ce rinçage a pour but d’éliminer l’excès de base. Le pH du filtrat est contrôlé, et le rinçage est stoppé lorsque le pH n’évolue plus. La valeur finale du pH est comprise entre 7 et 8.