Méthodes de mesure, limites et possibilités

Afin de déterminer les variations dimensionnelles des résines, deux méthodes de mesure ont été comparées : la mesure du volume d’un lit de REI à l’aide d’une éprouvette graduée, et celle du diamètre d’une bille de résine par microscopie optique.

2.1.1 Mesure du volume d’un lit de résines avec éprouvette graduée

2.1.1.1 Principe

Des résines billes sous une forme ionique donnée (Na⁺ par exemple) sont mises dans un premier temps en équilibre avec l’eau, par percolation dans un entonnoir Büchner, puis récupérées et placées dans une éprouvette graduée de 100 mL contenant de l’eau (Figure 42). Afin d’obtenir le meilleur empilement possible, il est préférable de remplir préalablement l’éprouvette d’eau et d’y verser délicatement les résines tout en frappant doucement l’éprouvette. Le volume occupé par le lit de résines est mesuré afin d’être comparé aux valeurs suivantes. L’intégralité des résines est ensuite récupérée, puis placée de nouveau dans l’entonnoir Büchner afin d’être mises en équilibre avec une autre solution (NaNO3, à 0,5 mol/L par exemple). L’opération est répétée autant de fois qu’il le faut.

NaNO3(0,5M) Entonnoir Büchner Eau Pompe à vide Fiole à vide Filtrat récupéré Joint conique Fritté REI-Na+ Eau V₁ NaNO3 (0,5 M) Pompe à vide REI-Na+ V₂ Récupération de toutes les billes entre chaque étape

REI-Na+ REI-Na+ Etc. NaNO3(0,5M) Entonnoir Büchner Eau Pompe à vide Fiole à vide Filtrat récupéré Joint conique Fritté REI-Na+ Eau V₁ NaNO3 (0,5 M) Pompe à vide REI-Na+ V₂ Récupération de toutes les billes entre chaque étape

REI-Na+

REI-Na+ Etc.

Figure 42 : Schématisation de la méthode de mesure des variations volumiques d’un lit de résines billes dans une éprouvette graduée suite à la percolation de différentes solutions (ici eau puis NaNO3).

2.1.1.2 Limites

 La manipulation des résines est délicate : aucune bille ne doit être perdue entre les différentes étapes. Dans le cas contraire, l’expérience doit être recommencée du début.

 La mesure s’effectue sur un lit de résines : les billes peuvent s’empiler de différentes manières, ce qui peut avoir une influence sur la mesure des déformations volumiques. De plus, le tassement des grains peut amortir les variations volumiques des résines.

 L’expérience est longue à mettre en œuvre : la mise en équilibre des résines avec les différentes solutions dans les entonnoirs Büchner et la manipulation délicate des billes de résine rendent cette méthode longue et fastidieuse.

2.1.2 Mesure du diamètre d’une bille de résine au microscope optique

2.1.2.1 Principe

Une bille de résine sous une forme ionique donnée (Na⁺ par exemple) est placée dans une boîte de Petri contenant une solution (eau par exemple) (Figure 43).

Boite de Pétri (d = 6 cm, h = 2 cm) Eau - 8mL t = 20 min 1 bille de REI-Na+ 3 photos 5 mesures de diamètre/photo NaNO3 (0,5M) - 8mL t = 20 min 3 photos 5 mesures de diamètre/photo Récupération de la bille entre chaque étape

Etc. Boite de Pétri (d = 6 cm, h = 2 cm) Eau - 8mL t = 20 min 1 bille de REI-Na+ 3 photos 5 mesures de diamètre/photo NaNO3 (0,5M) - 8mL t = 20 min 3 photos 5 mesures de diamètre/photo Récupération de la bille entre chaque étape

Boite de Pétri (d = 6 cm, h = 2 cm) Eau - 8mL t = 20 min 1 bille de REI-Na+ 3 photos 5 mesures de diamètre/photo NaNO3 (0,5M) - 8mL t = 20 min 3 photos 5 mesures de diamètre/photo Récupération de la bille entre chaque étape

Etc.

Figure 43 : Schématisation de la méthode de mesure des variations volumiques d’une bille de résine dans différentes solutions par microscopie optique.

Le diamètre de la bille est mesuré à l’aide d’un microscope optique (Nikon Eclipse LV100) directement dans la boîte de Petri contenant la solution, en réalisant la mise au point sur le contour des billes (Figure 44-a). Puis, un cercle est dessiné à l’aide du logiciel Olympus Analusis à partir de trois points placés manuellement sur le contour de la bille (Figure 44-b). Une fois la mesure effectuée, la bille est récupérée délicatement à l’aide d’une spatule et placée dans une autre solution (NaNO3 à 0,5 mol/L par exemple). L’opération est répétée autant de fois que nécessaire. Le protocole de la méthode de mesure est précisé en Annexe 2.1.

Mise au point correcte Mauvaise mise au point

x x x x d = 595,75 µm Mesure du diamètre a b

Mise au point correcte Mauvaise mise au point

x x x x d = 595,75 µm Mesure du diamètre a b

Figure 44 : a) Influence de la mise au point du microscope optique sur la netteté du contour d’une bille de résine ; b) Positionnement de trois points sur le contour de la résine pour la mesure du

Remarques :

1) Le temps entre le moment où la bille est introduite dans la solution et la réalisation de la mesure du diamètre au microscope optique a été déterminé après avoir effectué quelques tests de cinétique.

Les résultats ont montré que les variations volumiques s’effectuent très rapidement (~ 5 min) lorsque les variations volumiques sont progressives (~ 2 % de variation volumique). Cependant dans certains cas, lorsque le gonflement ou la contraction de la bille sont provoqués de façon « brutale », c’est-à-dire lorsque le volume de la bille augmente ou diminue d’environ 10 % (variation volumique maximale observée), l’équilibre est atteint en 10 minutes environ. Un temps d’équilibrage de 20 min a été choisi afin d’être sûr que le volume de la bille ne varie plus.

2) Cette méthode de mesure a également été envisagée sur des résines broyées en mesurant non pas un volume (par mesure du diamètre), mais une surface grâce à un logiciel d’analyse d’images. Cependant lors de la manipulation de la résine entre les différentes étapes, la surface apparente peut ne pas être la même. Il est donc impossible de suivre les variations surfaciques de la résine. De plus, la résine peut se désagréger lors de sa manipulation entre les différentes étapes (Figure 45).

La surface apparente peut ne pas être la même entre les différentes étapes La résine broyée se désagrège lorsqu’elle est placée dans différentes solutions

200 µm

La surface apparente peut ne pas être la même entre les différentes étapes La résine broyée se désagrège lorsqu’elle est placée dans différentes solutions

200 µm

La surface apparente peut ne pas être la même entre les différentes étapes La résine broyée se désagrège lorsqu’elle est placée dans différentes solutions

200 µm

Figure 45 : Résine broyée sous forme Na⁺ placée successivement dans de l’eau puis dans une solution de NaNO3 de concentration croissante (0,2 mol/L et 0,4 mol/L) observée par microscopie optique –

Mise en évidence de la désagrégation de la REI. 2.1.2.2 Limites

Cette expérience présente plusieurs inconvénients/difficultés :

 Faible profondeur de champ du microscope optique : la faible profondeur de champ du microscope permet l’observation correcte d’une bille de résine lorsque la mise au point est bien faite, mais elle ne permet pas l’observation simultanée de plusieurs billes. Dès lors, les statistiques deviennent longues et difficiles à réaliser.

 Fragilité des résines : les résines étant fragiles, les billes peuvent être endommagées lors de leur manipulation entre les différentes étapes. Pour éviter cela, les billes sont « glissées » dans la boîte de Petri et prélevées délicatement avec une spatule et non manipulées avec une pince.

2.1.2.3 Statistiques

analyse statistique a été effectuée. Pour chaque essai (une bille dans une solution), trois photos ont été prises et pour chaque photo, cinq mesures de diamètre ont été effectuées. Les mesures réalisées pour un essai sont présentées dans le Tableau 15. Ils permettent de conclure que les résultats des trois photos prises ne sont pas significativement différents avec un niveau de confiance de 95 %.

Tableau 15 : Mesure du diamètre d’une bille de Na⁺ dans une solution de NaNO3 à 2 mol/L - Etude statistique

Diamètre mesuré (µ m) Forme ionique de

la résine ^Solution _{Photo 1 Photo 2 Photo 3}

555,19 554,35 556,00 556,03 556,52 554,32 555,41 555,11 552,97 556,83 555,05 555,31 Na⁺ NaNO₃ (2 mol/L) 554,47 554,59 554,54

2.1.3 Cohérence des deux méthodes de mesures

Comme le montre la Figure 46, les deux méthodes de mesure (mesure sur lit de résine et mesure au microscope optique) donnent des résultats similaires.

-8% -6% -4%