Il n’existe pas de procédure rhéologique unique permettant de caractériser la thixotro-pie de manière univoque. Néanmoins, les matériaux thixotropes présentent des caracté-ristiques rhéologiques propres que l’on retrouve suivant différents protocoles. Dans le cas des matériaux cimentaires, le protocole le plus répandu consiste à mesurer des boucles d’hystérésis sur des courbes d’écoulement (contrainte en fonction du taux de cisaille-ment). Le protocole consiste à augmenter la vitesse de cisaillement par palier d’équilibre jusqu’à une vitesse maximum, puis à effectuer la mesure inverse (exemple sur une pâte de ciment figure 2.1).
Une des premières études utilisant cette méthode a été conduite par Ur’ev et al [113] pour évaluer la variation de seuil d’écoulement pour des pâtes de ciment avec différents additifs. L’un des inconvénients de cette méthode réside dans le fait que la forme de la boucle d’hystérésis dépend fortement de la valeur maximale de la vitesse de cisaillement ainsi que de l’histoire du cisaillement [34].
FIGURE2.1: Exemple de boucles d’hystérésis pour caractériser la thixotropie [7] La thixotropie se manifeste également sur des essais de fluage [90]. En effet, dans ce type d’essais, la pâte est soumise à un pré-cisaillement suivi d’une rampe de contrainte. Si cette contrainte est inférieure au seuil d’écoulement, taux de cisaillement va tendre vers zéro. En revanche si la contrainte est supérieure au seuil, la pâte continuera de s’écouler. Cette méthode a été utilisée par exemple par Kawashima et al [3] : ils ont déterminé les paramètres rhéologiques caractérisant la thixotropie en ajustant la relaxation du taux de cisaillement avec une fonction exponentielle compressée. Ils ont notamment considéré l’impact de nano-argile sur les propriétés de thixotropie (Figure 2.2).
FIGURE2.2: Réponse en terme de relaxation du taux de cisaillement d’une pâte de ciment sous chargement en contrainte (inférieure au seuil) suivant un pré-cisaillement, avec et sans nano-particules [3]
Principe de superposition en rhéologie 45
Les méthodes discutées ci-dessus fournissent une information macroscopique sur la capacité de restructuration d’un matériau cimentaire. On se propose dans cette étude de les coupler avec des mesures de rhéologie oscillatoire. De cette manière, il sera possible d’extraire en plus une information sur l’évolution de la microstructure au cours du temps.
2 Principe de superposition en rhéologie
Le fait de coupler un essai de fluage avec de la rhéologie oscillatoire revient à utiliser un principe de superposition. Celui-ci est utilisé depuis longtemps en rhéologie afin de caractériser la microstructure des matériaux sous écoulement. Deux configurations géo-métriques de superposition existent : écoulement parallèle (aux oscillations) ou perpen-diculaire. Comme la réponse rhéologique d’un matériau est de type tensoriel, les deux configurations ne sont pas équivalentes. Les différences ont été démontrées aussi bien d’un point de vue théorique que expérimental [114, 115, 116]. Dans les études rapportées dans la littérature et discutées ci-après, les oscillations sont dans le domaine linéaire. Ce n’est pas le cas dans nos études comme nous allons le discuter plus loin.
Pour une superposition parallèle, l’écoulement principal et les oscillations sont cou-plés ce qui rend l’interprétation des résultats plus complexe [117]. Par exemple, il a été montré que lorsque l’écoulement domine de manière trop importante les oscillations (à
faible fréquence), le déphasage peut alors excéder les 90◦ et donc provoquer l’apparition
d’un module viscoélastique négatif [118, 114] (voir Figure 2.3).
FIGURE 2.3: Evolution du modules G’ en fonction de la fréquence en superposition pa-rallèle pour un polymère associatif. Les symboles plein sont des valeurs négatives de G’ [8]
Les oscillations sont choisies en terme de contrainte soit en déformation. Dans les deux cas, le but est de sonder la microstructure : l’amplitude est choisie de manière à rester dans le domaine viscoélastique linéaire. De même, pour imposer l’écoulement la
rampe est choisie soit en terme de contrainte [119, 120, 121], soit en terme de taux de cisaillement [8, 122, 123]. Ces protocoles ont principalement été utilisés sur des ma-tériaux simples : des solutions de micelles ou de polymères associatifs. Dans les deux cas, une superposition parallèle entraine une diminution des valeurs de modules à faible fréquence et un décalage de l’apparition du plateau à hautes fréquences [121, 8]. Ces mesures montrent que l’écoulement modifie le temps de relaxation des assemblages de chaines de polymères. En outre, la valeur de ce plateau peut diminuer avec la superposi-tion de l’écoulement [124]. Somma et al [121] ont montré que pour des suspensions de polymères, l’extension du plateau LVE diminuait lorsque la valeur de la rampe en con-trainte augmentait, l’écoulement provoquant une réorganisation des chaines de polymères entre elles.
Cette technique reste peu appliquée dans le cadre de la rhéologie des suspensions colloïdales. Mewis et al [125] l’ont utilisée pour des suspension de silices afin de montrer que la transition entre le régime rhéo-fluidifiant et rhéo-épaississant est un phénomène continu et non le fruit d’une transition abrupte.
Le principe de superposition parallèle couplé avec la rhéologie oscillatoire aux grandes amplitude n’a été utilisé, à notre connaissance, que par Kalelkar et al [126]. Ils ont testé la faisabilité des essais sur trois suspensions de polymères différentes : ils ont
notam-ment montré que la contribution des harmoniques supérieurs G′′
nà l’énergie de dissipation
visqueuse restait négligeable par rapport à celle de G′′
1.
Au contraire, lorsque le principe de superposition est perpendiculaire, le couplage entre les deux écoulements est plus faible et peut donc être relié plus facilement à l’évolu-tion de la microstructure. Les valeurs de modules mesurées par superposil’évolu-tion perpendicu-laire sont supérieures à celles mesurées par superposition parallèle [122]. D’après Dhont et al [127] la différence de couplage est dûe à la nature anisotropique de l’écoulement. En effet, il apparaît que dans le sens perpendiculaire, la microstructure est moins perturbée par l’écoulement.
3 Matériaux et méthodes
Comme dans le cas des études rapportées dans le chapitre précédent, les mesures sont effectuées avec le rhéomètre AR2000ex de TAinstrument. La géométrie plan-plan avec des rainures est utilisée pour limiter le glissement à l’interface. Le gap entre les
deux plans est fixée à 1 mm. La température est fixée à 20 ± 0.1◦C à l’aide d’un système
Peltier. Contrairement à la partie précédente, les pâtes de ciments sont mélangées à l’aide d’un malaxeur IKA eurostar à une vitesse de 500 tr/min pendant deux minutes. Les trois formulations étudiées sont les mêmes que celles du premier chapitre.