Plusieurs études sont rapportées dans la littérature concernant l’impact de nanosilice sur les propriétés des matériaux cimentaires. L’objectif principal dans celles-ci concerne l’accélération de la réaction d’hydratation par effet de nucléation. L’impact sur le compor-tement rhéologique a beaucoup moins été considéré. En revanche, le cas des suspensions de silice dans différents types de solvant (aqueux ou organique) est largement documenté. Ici nous rapportons uniquement les résultats de la littérature les plus pertinents vis-à-vis de notre étude.
3.2.1 Effet du pH sur le comportement rhéologique de la silice en suspension Les nano-particules de silice peuvent se présenter sous forme hydrophile ou hydro-phobe [147] suivant le traitement de surface qu’elles subissent au moment de leur fabri-cation. Le comportement rhéologique de ces deux types de silice en suspension peut donc être différent suivant la composition du solvant.
Ding et al [148] ont montré, à partir de mesures de taille de floc en fonction de l’éner-gie fournie pour mélanger la suspension, que le pH a peu d’influence sur le processus de dé-agglomération de la nano-silice hydrophile, et au contraire a une grande influence dans le cas des particules hydrophobes. Une telle influence du pH sur la silice hydrophobe est attribuée aux forces entre particules induites par les groupement de surface silanols qui dominent sur les interactions électrostatiques.
Quand bien même le pH peut ne pas avoir d’influence sur la cinétique de dé agglomé-ration des particules, il a une grande influence sur la rhéologie de la suspension [149, 12, 15] (figure 3.13). À faible pH, les forces électrostatiques sont faibles et la rhéologie est contrôlée par les forces attractives de van der Waals. Le comportement des suspensions de silice est rhéo-fluidifiant avec un seuil d’écoulement. Plus le pH augmente et plus les forces électrostatiques répulsives vont dominer (ie le potentiel zeta est fortement négatif) (figure 3.14), les particules sont dispersées et le comportement rhéologique devient celui d’un fluide newtonien (voir figure 3.13). On a donc la même tendance en fonction du pH que dans le cas des argiles.
FIGURE3.13: Viscosité en fonction du taux de cisaillement pour de la silice hydrophobe en suspension dosée à 5% en poids (rond : pH=3 ; triangle : pH=4 ; carré : pH = 7 ; losange pH=9) [12].
FIGURE3.14: Potentiel Zeta en fonction du pH, silice hydrophobe (symbole plein) silice hydrophile (symbole vide) [12].
Comportement en suspension des nanoparticules utilisés dans le cas des matériaux
cimentaires 89
3.2.2 Effet du pH sur la solubilité de la silice en suspension
Les études citées dans la partie précédente sont toutes effectuées dans des conditions de pH inférieur à 11. Or il a été montré que le taux de solubilité de la silice dépend for-tement du pH [150, 151]. La figure 3.15 montre la solubilité de la silice (sous plusieurs formes, quartz ou amorphe) en solution en fonction du pH. Au delà d’un pH=10, la quan-tité de silice dissoute en solution augmente de manière critique.
FIGURE3.15: Solubilité de la silice en solution en fonction du pH [13]
Ainsi dans les matériaux à base de ciment, le pH est d’environ 13 ce qui est bien au-delà des limites considérées jusqu’ici. Taiji et al [14, 152] ont étudié la cinétique de
dissolution de nano-silice dans une solution de HNO3pour laquelle le pH est fixé à 13. Ils
ont mesuré la quantité de silice dissoute en fonction du temps par mesure de colorimétrie (figure 3.16(a)). On peut noter que toute la silice est dissoute au bout de deux heures à pH 13. Par ailleurs le temps de dissolution total de la silice à pH=13 est fortement dépendant
de la température : celui-ci passe de 360 min à 15◦C à 30 minutes environ à 40◦C (voir
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 60 120 180 240 300 360 Time (min.) f pH 13 pH 10
Figure 3. Dissolution of
colloidal-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 60 120 180 240 300 360 Time (min.) f pH 13 pH 10
Figure 3. Dissolution of
colloidal-= − − − = = = − = ′ − − π ρ = (a) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 60 120 180 240 300 360 Time (min) f 313 K 298 K 288 K
Figure 4. Dissolution of
colloidal-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 60 120 180 240 300 360 Time (min) f 313 K 298 K 288 K
Figure 4. Dissolution of
colloidal-= − − − = = = − = ′ − − π ρ = (b)
FIGURE 3.16: (a) Évolution de la solubilité de la silice en fonction du temps à différents pH ; (b) évolution de la solubilité de la silice en fonction du temps à différentes tempéra-tures [14].
Malgré ce résultat, il n’est pas possible de conclure quant à la solubilité de la silice dans la solution interstitielle modèle de ciment car celle-ci présente de fortes concentra-tions en ions alcalins qui vont avoir un impact sur cette cinétique. Il est possible d’envisa-ger de mesure la quantité de silice dissoute par colorimétrie afin de mieux interpréter les données rhéologiques.
3.2.3 Effet de la force ionique
Plusieurs études ont été menées sur la stabilité des suspensions de silice en fonction de la nature et de la concentration d’ions en solution. En fonction de ces deux paramètres, la stabilité de la suspension peut être assurée par des forces de « solvation » créées par les ions adsorbés à la surface des particules de silices. [147, 153, 154].
Amiri et al [15] ont montré qu’à fort pH (ie supérieur à 8,5) l’addition de sels dans le solvant augmente la contrainte seuil (cf figure 3.18) et la viscosité de la suspension (cf figure 3.17).
À forte concentration les suspensions de silice peuvent présenter un comportement de type gel, c’est-à-dire que les particules forment un réseau percolé. Néanmoins, celui-ci peut être facilement cassé par un cisaillement car l’amplitude des forces inter-particulaires (d’origine physique) reste faibles. Le moyen le plus efficace de prouver qu’une suspension se comporte comme un gel est d’effectuer une mesure des modules de viscoélasticité linéaire en fonction de la fréquence. Dans le cas d’un gel les modules sont indépendants de la fréquence (figure 3.19).
Comportement en suspension des nanoparticules utilisés dans le cas des matériaux
cimentaires 91
FIGURE 3.17: Mesures de la viscosité de nano silice en suspension en fonction de la concentration ionique (0,6 ou 2,75 mol/L) dans un solvant à un pH=8,5 [15].
FIGURE3.18: Mesures des courbes d’écoulement de nano silice en suspension en fonction de la concentration ionique (0,6 ou 2,75 mol/L) dans un solvant à un pH=8,5 [15].
FIGURE 3.19: Évolution des modules de viscoélasticité linéaire en fonction de la fré-quence pour une suspension de nano silice à différentes concentrations massiques et à un pH=8,5 [15].