Propriétés physico-chimiques du dianisyl-tétraphényl-carbo-benzène

a) Électrochimie

Les propriétés redox du carbo-benzène I-39 ont été étudiées par voltamétrie dans le dichlorométhane en présence de n-Bu4NPF6 (0,1 M) comme électrolyte support, avec une électrode de travail en platine, et une électrode de référence au calomel saturé. Tous les potentiels sont donnés par rapport au calomel saturé (ECS, 0,242 V par rapport à l’électrode à hydrogène.

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Le comportement en réduction a été étudié par voltamétrie à vague carrée (fréquence = 20 Hz, amplitude = 20 mV, pas de potentiel = 5 mV ; Figure 16), puis cyclique (vitesse de balayage = 100 mV.s-1 ; Figure 17). -2,0E-04 -1,8E-04 -1,6E-04 -1,4E-04 -1,2E-04 -1,0E-04 -8,0E-05 -6,0E-05 -4,0E-05 -2,0E-05 0,0E+00 -2,05 -1,55 -1,05 -0,55 -0,05 E / V I / m A

Figure 16. Voltamétrie à vague carrée en réduction du carbo-benzène I-39 (CH2Cl2, n-Bu4NPF6 (0,1 M),

fréquence = 20 Hz, amplitude = 20 mV, pas de potentiel = 5 mV).

-1,2E-03 -1,0E-03 -8,0E-04 -6,0E-04 -4,0E-04 -2,0E-04 0,0E+00 2,0E-04 -1,9 -1,7 -1,5 -1,3 -1,1 -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 E / V I / mA -4,0E-04 -3,5E-04 -3,0E-04 -2,5E-04 -2,0E-04 -1,5E-04 -1,0E-04 -5,0E-05 0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 -1,5 -1,3 -1,1 -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 E / V I / mA

Figure 17. Voltamétrie cyclique en réduction du carbo-benzène I-39 (CH2Cl2, n-Bu4NPF6 (0,1 M), vitesse de

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Trois réductions successives sont observées par voltamétrie à vague carrée. La voltamétrie cyclique a permis ensuite de montrer que seules les deux premières, aux potentiels respectifs de E1/2 = -0,77 et -1,19V, sont réversibles (ΔEp = 60 mV et Ipox/Ipred = 1,13 et 1,03 respectivement), alors que la troisième, au potentiel Ep = -1,70 mV, ne l’est pas.

Le nombre d’électrons échangés pour chacune des deux premières réductions a été calculé à partir de la largeur à mi-hauteur mesurée en voltamétrie à vague carrée. Pour les deux réductions, cette valeur est égale à 0,098 mV, correspondant à un nombre d’électrons très proche de 1 (0,92).

De la même manière, le comportement de I-39 en oxydation a été étudié par voltamétrie à vague carrée (fréquence = 20 Hz, amplitude = 20 mV, pas de potentiel = 5 mV ;

Figure 18), puis cyclique (vitesse de balayage = 100 mV.s-1 ; Figure 19).

0,0E+00 2,0E-05 4,0E-05 6,0E-05 8,0E-05 1,0E-04 1,2E-04 1,4E-04 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 E / V I / mA

Figure 18. Voltamétrie à vague carrée en oxydation du carbo-benzène I-39 (CH2Cl2, n-Bu4NPF6 (0,1 M),

fréquence = 20 Hz, amplitude = 20 mV, pas de potentiel = 5 mV).

-8,0E-04 -6,0E-04 -4,0E-04 -2,0E-04 0,0E+00 2,0E-04 4,0E-04 6,0E-04 8,0E-04 -1,1 -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 E / V I / m A

Figure 19. Voltamétrie cyclique en oxydation du carbo-benzène I-39 (CH2Cl2, n-Bu4NPF6 (0,1 M), vitesse de

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L’oxydation de I-39 s’est traduite par l’apparition d’un pic vers 0,9 V correspondant probablement à la formation d’un dépôt électroconducteur sur l’électrode. En effet, la voltamétrie cyclique montre un pic de réduction dont l’amplitude augmente avec la valeur du potentiel positif atteint, suggérant l’électroconductivité de ce dépôt.

En dépit de son caractère très riche en électrons, le carbo-benzène I-39 peut donc accepter deux électrons sans modification irréversible de sa structure, alors qu’il ne peut céder d’électron sans transformation chimique en une autre espèce qui se dépose sur l’électrode de façon irréversible.

b) Microscopie électronique

Bien que leur étude par diffraction des rayons X n’ait pas été possible, les cristaux obtenus du carbo-benzène I-39 ont été étudiés par microscopie électronique. Après dépôt d’une goutte d’une suspension de ces cristaux dans le chloroforme sur un morceau de papier aluminium et évaporation du solvant, leur forme a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB) (Figure 20).

Figure 20. Images de MEB du carbo-benzène I-39.

Ces cristaux en forme de plaquettes de quelques micromètres de long adoptent le plus souvent une forme rectangulaire, voire carrée. Notons que l’épaisseur de ces plaquettes n’a pas pu être mesurée de façon précise, mais évaluée à des valeurs inférieures ou de l’ordre de 1 μm, permettant même, dans les cas des plus fines, un effet de transparence électronique (Figure 21). En effet, il est possible d’apercevoir la surface du plot en aluminium à travers certaines plaquettes particulièrement minces.

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Figure 21. Images de MEB du carbo-benzène I-39.

c) Calcul de l’efficacité en absorption à deux photons

L’ambition ultime de ce travail étant de préparer de nouveaux chromophores pour l’ADP, rappelons que l’efficacité ADP est mesurée par la section efficace d’absorption biphotonique σadp. Celle-ci est généralement déterminée à partir du rendement quantique de la fluorescence induite par l’absorption de deux photons. Cette méthode de mesure nécessite donc que le composé étudié soit fluorescent dans la gamme des longueurs d’onde utilisables. Or, des études préliminaires ont montré que le carbo-benzène I-39 ne présente qu’une très faible fluorescence. Cela ne traduit cependant pas forcément une faible valeur de σadp, mais exclut juste d’utiliser cette méthode « classique » pour la mesurer.

Des calculs ont donc été effectués par C. Lepetit dans le but d’évaluer l’efficacité ADP au niveau théorique. L’approche la plus simple consiste à déterminer si un transfert de charge selon les axes du quadripôle a lieu lors d’une excitation. De façon résumée, les transitions permises en ADP correspondent à une conservation de la « parité » g->g des états impliqués, alors que les transitions permises en absorption à un photon correspondent à un changement de « parité » g->u.

L’analyse des premiers états excités singulets, calculés au niveau TDB3PW91/6- 31G**, a ainsi été réalisée pour le dianisyl-carbo-benzène de symétrie C2h, considéré comme un modèle simple du carbo-benzène I-39 (Annexe 2). D’après la table de caractère du groupe

C2h (Annexe 3), seules les transitions de l’état fondamental de symétrie Ag vers les états excités de symétrie Ag et Bg sont permises en ADP (Figure 22).

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Figure 22. Premières transitions permises en ADP calculées au niveau TDB3PW91/6-31G** pour le dianisyl-

carbo-benzène (Travaux de C. Lepetit).

Les transferts de charges sont alors analysés à partir des composantes orbitalaires principales (Figure 23).

LUMO+2 LUMO+1

LUMO HOMO

HOMO-1 HOMO-2

Figure 23. Orbitales moléculaires « frontières » calculées au niveau TDB3PW91/6-31G** pour le dianisyl-

carbo-benzène de symétrie C2h.

Ainsi, parmi les quatre possibilités d’ADP (Figure 22), les deux plus hautes en énergie (S0→S8 et S0→S10) laissent globalement inchangée la densité électronique (l’orbitale HOMO-7 impliquée dans la transition S0→S10, non représentée dans la Figure 23, ne fait pas apparaître de transfert de charge). Par contre, les deux premières (S0→S3 et S0→S4), qui sont

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quasiment dégénérées, mettent en jeu un transfert de charge net des substituants anisyles vers le macrocycle central (Figure 23). Cette première approche sur le dianisyl-carbo-benzène modèle suggère donc de considérer le carbo-benzène I-39 comme un candidat à retenir pour l’ADP. Ce résultat sera approfondi par l’utilisation de méthodes d’analyses plus sophistiquées au travers d’une collaboration avec l’équipe de M. Blanchard-Desce à Rennes.