Propriétés physico-chimiques des carraghénanes

C.4.1 Propriétés des structures idéales

Les carraghénanes présentent dans la nature des structures hybrides. Par conséquent, pour étudier les propriétés physico-chimiques d’une structure de carraghénane en particulier, il est nécessaire de préparer des molécules modèles de manière à se rapprocher au maximum d’une structure homopolymérique.

 Le κ-carraghénane

Le -carraghénane (Tableau IG-5) est insoluble dans l’eau froide, excepté sous sa forme sodique. En présence des ions K⁺ et Ca²⁺, un chauffage à 60°C est nécessaire pour obtenir sa solubilisation. Le -carraghénane gélifie fortement. L’absence de la sulfatation en position 2 de l’unité DA permet aux doubles hélices de s’agréger entre elles. Les gels obtenus en présence d’ions K+

sont rigides, cassants et donnent lieu au phénomène de synérèse (Figure IG-13). On souligne également dans le cas du -carraghénane, que la fusion du gel ne suit pas le chemin inverse de la solidification et forme une boucle d’hystérésis (Figures 13 et IG-15). Cela a été démontré en mesurant les changements de rotation optique qui sont corrélés aux changements de conformation des polysaccharides (Lawson & Rees, 1970).

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Tableau IG-5 : Propriétés des gels et solutions des 3 principaux carraghénanes (Adapté de la

 Le ι-carraghénane

Le -carraghénane (Tableau IG-5) est partiellement soluble à froid et totalement à chaud. Les groupements sulfates situés sur la face extérieure de la double hélice empêchent, par répulsion électrostatique, l’association des hélices entre elles : le gel formé est élastique et ne se rétracte pas. Ce gel peut se liquéfier par action mécanique mais retrouve sa viscosité une fois laissé au repos : il est dit thixotrope (Figure IG-13).

 Le λ-carraghénane

Contrairement au - et au -carraghénanes, le λ-carraghénane (Tableau IG-5) ne forme pas de gel en solution, mais il possède des propriétés viscosifiantes et épaississantes élevées. La viscosité des solutions augmente avec la concentration en λ-carraghénane, et décroît en présence de sels et par élévation de la température. Ces différences de propriétés rhéologiques s’expliquent par des structures tridimensionnelles différentes, conséquence d’un taux de sulfatation élevé des chaînes de λ-caraghénane et de la conformation 4

C1 des unités D2S,6S des motifs λ-. La structure du λ-carraghénane a été peu étudiée mais représenterait un long ruban plat avec un motif G2S-D2S,6S par tour (Rees, 1969).

 Le β-carraghénane

Le β-carraghénane pur semble avoir des propriétés semblables à celles de l’agarose. Ce carraghénane est capable de former des gels durs, qui ne sont pas affectés par la présence de sels (Renn et al., 1993). Cependant un tel carraghénane n’est présent qu’en très faibles quantités dans des algues produisant du -/β-carraghénane, ce qui limite son utilisation. Un procédé chimique drastique permet cependant de désulfater du -carraghénane pour obtenir du β-carraghénane pur (Kolender & Matulewicz, 2004).

 L’α-carraghénane

L’-carraghénane, relativement peu étudié à ce jour, ne forme pas de gel sous sa forme sodique mais une importante viscosité (Zablackis & Santos, 1986). En présence de

NaCl, la conformation moléculaire de l’-carraghénane est plus dense que celle du  -carraghénane (Bourgoin et al., 2008).

 Le θ-carraghénane

Suite à la découverte de la très forte abondance de -carraghénane dans l’algue Callophyllis hombroniana (Falshaw et al., 2005), une espèce indigène de Nouvelle-Zélande, la rhéologie de ce polymère a été abordée récemment (Thanh et al., 2002 ; Doyle et al., 2010). Les études conduites sur du -carraghénane pur, obtenu à partir de λ-carraghénane ayant subi un traitement alcalin au NaBH₄, ont montré qu’il présentait une très faible viscosité par rapport à son précurseur. L’absence de formation de double hélice associée à la gélification, s’expliquerait par la sulfatation de l’unité G (Doyle et al., 2010). Par conséquent, ce carraghénane a peu de potentiel pour une exploitation commerciale comme agent de texture.

C.4.2 Propriétés des structures hybrides

L’intérêt porté aux propriétés rhéologiques des structures hybrides des carraghénanes est beaucoup plus récent, mais gagne de plus en plus l’attention du monde scientifique comme celle des industriels (de Vries, 2002 ; van de Velde et al., 2005 ; van de Velde, 2007). L’hybridité permet en effet de multiplier les propriétés physico-chimiques des substrats. Les relations entre la structure moléculaire et les propriétés fonctionnelles sont devenues un thème de recherche majeur dans le domaine des carraghénanes. Il a été démontré qu’une structure hybride de κ-/ι-carraghénane présentait des propriétés rhéologiques différentes à un mélange de κ- et de ι-carraghénanes purs (van de Velde et al., 2001). En effet, la composition mais aussi la distribution des différents motifs au sein d’une chaîne de polysaccharide, influence directement les propriétés rhéologiques.

 Les hybrides κ-/ι-carraghénane

Les hybrides -/ι-carraghénanes forment un gel en refroidissant quel que soit le ratio en motifs - et ι-carrabioses. L’élasticité du gel diminue avec la teneur en motifs ι-carrabioses

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Figure IG-16 : Gels de furcellaran (Tuvikene et al., 2010)

démontrant qu’elle n’est pas une valeur additive par simple ajout de motifs (Souza et al., 2011). Les hybrides -/ι-carraghénanes qui ont montré la plus grande élasticité sont ceux de masse moléculaire la plus faible.

 Les hybrides κ-/μ-carraghénane et ι-/ν-carraghénane

Lorsque les précurseurs - et -carraghénanes sont présents en faible quantité dans les chaînes de κ- et ι-carraghénanes respectivement, les propriétés rhéologiques s’avoisinent de celles décrites pour des κ- et ι-carraghénanes purs respectivement. Cependant à partir de 20% de motifs précurseurs dans la chaîne, les carraghénanes hybrides κ-/μ-carraghénane et ι-/ν-carraghénane ne peuvent plus former d’hélices (van de Velde, 2007) et sont souvent décrits comme ayant des propriétés rhéologiques similaires au λ-carraghénane.

 Les hybrides κ-/β-carraghénane

Les -/β-carraghénanes ont des propriétés rhéologiques proches du -carraghénane, mais les gels formés sont moins durs et la présence de sels peut empêcher la gélification (Yermak et al., 1999). Le furcellaran, un hybride naturel de -/β-carraghénane, est caractérisé par une synérèse faible (Figure IG-13). Les gels les plus forts sont obtenus en présence d’ions Rb⁺, et le procédé de gélification est favorisée en présence de chlorure de K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ à des concentrations inférieures à 0.1 mol. L-1 (Tuvikène et al., 2010). La caractéristique « nid d’abeille » observée dans les gels de furcellaran (Figure IG-16A) présente une tendance de serrage en présence de chlorures de métaux alcalins. Dans le même temps, la formation d’unités tentaculaires de structure gélifiée a été observée (Figure IG-16B).

D. Propriétés biologiques et applications industrielles des