Propriétés optiques

III.5.1 Etudes optiques (spectroscopie de réflectance diffuse)

La bande d'énergie gap (Eg) des échantillons de MgO et MgO dopé avec Mn a été obtenue à partir des spectres de la réflectance diffuse optique (DRS) enregistrés à la température ambiante comme représenté sur la Fig 8. Dans la région de longueur d'onde 270-350 nm pour les échantillons, un large épaulement observé résulte probablement de quelques défauts de structure. La bande gap peut être obtenue à partir d'une extrapolation linéaire de l'absorbance à bord de l’axe de la longueur d’onde.

Figure- 8 : Spectres de réflectance diffuse des échantillons de MgO dopé avec Mn. Dans le spectre de réflectance diffuse UV, des bandes d'absorption à 220 nm (5.63 eV) et 280 nm (4.42 eV) correspondent à l'excitation de quatre fois (quadruplet) et trois fois (triplet) des anions O2- coordonnés dans les bords et les coins, respectivement. Pour les échantillons de MgO dopé avec Mn, les deux positions des pics larges sont décalés sensiblement vers le bleu au fur et à mesure que le pourcentage atomique de dopage de Mn est augmenté, en raison de la taille de quantification [46]. L'intensité du pic d’épaulement diminue lorsque la quantité de dopage de Mn est augmentée suggérant la minimisation de la croissance des cristallites et des défauts de structure par recuit thermique. Un décalage vers le bleu similaire a été observé pour la bande gap pour différentes particules semi-conductrices [47,48], car les propriétés optiques dépendent fortement de la taille des particules, et il est prévu que la distribution de taille des particules provoquerait l'élargissement inhomogène du spectre optique. Pour le MgO pur, l'excitation

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optique d'anions O2- _{quintuplait coordonnés se situe à 185 nm (6.6 eV), c'est à dire, en dessous} de la longueur d'onde accessible dans les spectromètres non évacués (> 200 nm) [49].

III.5.2 Etudes de Photoluminescence (PL)

Les resultats optiques peuvent révéler des informations utiles pour la compréhension des propriétés physiques des matériaux. La densité de défauts et des états de surface peut être modifiée avec les conditions de formation, addition de dopants, de la morphologie et de la taille des cristallites. Il est donc intéressant d'examiner les différents niveaux d'énergie de défaut. Les spectres PL effectués à température ambiante (voir Fig 9) de MgO pur et de différents pourcentages atomiques de MgO dopé avec Mn ont été mesurés avec une longueur d'onde d'excitation de 370 nm.

Figure- 9 : Spectres de photoluminescence des échantillons de MgO dopé avec Mn.

Il est évident que les bandes PL pour les échantillons ne sont pas dues à la bande gap d'émission, mais peuvent être attribuées à divers défauts de structure. Cela induirait la formation de nouveaux niveaux d'énergie dans la bande interdite (gap) de MgO. Par conséquent, dans le spectre de MgO pur, une large bande d'émission observée à 437.0 nm (2.83 eV) est due à une transition 3B1u → 1Ag du centre F22+ dans la symétrie D2h, qui peut être comparée au pic d'émission 425 - 443 nm (2.92 - 2.80 eV) rapporté plus tôt par Kumar et al. [50]. Il ya plusieurs bandes supplémentaires centrées autour de 465, 490, 530 et 543 nm qui surgissent en raison des niveaux d'énergie créés avec différentes lacunes anioniques de type F (Fig.9). Les bandes d'émission ont été considérablement décalées vers le bleu au fur et à mesure que le pourcentage de dopage de Mn augmente. Cela peut être attribué à l'augmentation de la densité des états de

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défauts de surface en raison de la taille réduite de cristallites. Les bandes d'émission de lumière bleue à environ 465 et 490 nm peuvent provenir de la recombinaison du trou photogénéré avec un électron occupant le site vacant d'oxygène [51]. Les bandes d'émission pour le vert à environ 530 nm et 543 nm peuvent résulter de l'émission due aux lacunes des ions d’oxygène (centres F excités) [52].

III.5.3 Mesures magnétiques

La Fig 10, ci-après, montre la courbe d’aimantation à la température ambiante mesurée pour le composé MgO pur préparé. Les données montrent que la courbe d’aimantation mesurée montre la présence de deux comportements, l'un est diamagnétique et l’autre est super-paramagnétique. Après avoir retiré la contribution diamagnétique (χd = 5.62 ˟ 10-7 emu g-1Oe-1), la courbe d'aimantation présente un comportement super-paramagnétique avec une aimantation à saturation de 0.0026 (emu g-1). -0.002 0 0.002 -10000 -5000 0 5000 10000 Fit (104_B) M_TOT M_SPM _d =5.6210-7 (emu/g.Oe) M_s=0.0026 (emu/g)

Applied Field H (Oe)

M ag ne tis at io n M ( em u/ g)

Figure -10 : Courbe d’aimantation mesurée à température ambiante pour le MgO pur préparé.

Pour avoir une idée approximative de la valeur moyenne du moment magnétique (μ) associé à une région de spins corrélés ferromagnétiquement, le composant de super-magnétisation a été fritté à une fonction Langevin L (μH/kT). Le meilleur ajustement donne une valeur de μ=10, 000 μB qui reflète une grande région de spins corrélés. L'origine de ces régions ferromagnétiques de spins corrélés largement dans MgO pur n'est pas encore claire. Il a été rapporté que des films minces de MgO et de ZnO pur ont présenté du ferromagnétisme à température ambiante (RTFM) à une certaine épaisseur de film [53]. Les films deviennent diamagnétiques lorsque l'épaisseur des films augmente en dessus de 1000 nm. Le ferromagnétisme à température ambiante observé dans le MgO ou ZnO pur est attribué à des défauts (les sites vacants) qui peuvent induire un

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moment magnétique dans l'isolant. En conséquence, le comportement magnétique observé dans le MgO pur préparé peut être attribué à des défauts.

La Fig-11 montre les courbes d’aimantation à la température ambiante pour les échantillons de MgO dopé avec 5%, 10% et 20% de Mn. Pour l'échantillon avec 5% de Mn, le comportement magnétique est presque totalement diamagnétique et l’enlèvement de la contribution diamagnétique laisse très peu de composant ferromagnétique avec une très faible aimantation à saturation Ms = 0,0001emu g-1. On peut déduire de ce résultat que les moments magnétiques des ions Mn ont pratiquement neutralisé les moments magnétiques résultant des défauts dans l'échantillon de MgO pur. Ceci est en accord avec l'étude précédente sur la structure de MgO pur où 5% de déficience en Mg a été rapporté [54].

-0.004 -0.002 0 0.002 0.004 -1000 0 1000 20% Mn 10% Mn 5% Mn

Applied Field H(Oe)

M ag ne tiz at io n M (e m u/ g)

Figure -11 : Courbe d’aimantation mesurée à température ambiante pour le MgO dopé par Mn

avec 5 %, 10 % et 20 %.

Par conséquent, ce résultat est une bonne indication d’un dopage réussi où 5 % des ions Mn ont été incorporés dans la structure cristalline de MgO wurtzite. Pour l'échantillon avec 10% de Mn, les données montrent que le comportement d’aimantation est ferromagnétique et qu’il présente une boucle d'hystérésis avec la coercivité Hc=90Oe et l’aimantation à saturation Ms = 0.00644 (emug-1_{). La valeur d’amantation à saturation est obtenue après extrapolation de la portion de} champ élevé de la courbe d’aimantation. Par conséquent, le dopage de 10% de Mn introduit un composant ferromagnétique dans MgO, ce qui est indicatif d'un ordre de large intervalle ferromagnétique résultant des ions Mn qui sont incorporés dans la structure cristalline de MgO wurtzite tel que confirmé par le résultat de DRX. Pour l'échantillon avec 20% de Mn, les données montrent que le comportement magnétique est également ferromagnétique comme celui avec 10% de Mn, mais la boucle d’aimantation pour le pourcentage 20% de Mn sature beaucoup

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plus rapidement que celle avec 10% de Mn. Ce résultat peut indiquer que pour l’échantillon avec 20% de Mn, les régions ferromagnétiquement corrélées ont des mécanismes plus faibles par rapport à celui avec 10% de Mn. L’aimantation à saturation pour l’échantillon avec 20% de Mn est de 0.007 (emu g-1), qui est une valeur très proche de l’aimantation à saturation pour l’échantillon avec 10 % de Mn.

Pour des concentrations plus élevées avec 30%, 40% et 50% de Mn, les courbes d’aimantation à la température ambiante ont présenté un comportement linéaire pour des champs saturants élevés indiquant la présence d'un élément paramagnétique qui peut résulter de spins non corrélées des ions Mn. En outre, il a été observé que pour ces grandes concentrations de Mn, la boucle d'hystérésis s’est effondrée.La Fig 12, ci-après, représente les courbes d’aimantation à la température ambiante pour les échantillons obtenus avec 30%, 40% et 50% de Mn après abaissement de l'élément paramagnétique.

-0.006 -0.003 0 0.003 0.006 -4000 0 4000 30% 40% 50% 6000_B 9000_B

Applied Field H (Oe)

M a g n e tiz a tio n M ( e m u /g )

Figure -12 : Courbe d’aimantation mesurée à température ambiante pour le MgO dopé par Mn

avec 30 %, 40 % et 50 %.

Les données sur la Fig 12 ne montrent pas de boucles d'hystérésis et les échantillons avec 30%, 40% et 50% de Mn ont presque présenté un comportement super-magnétique avec l’aimantation à saturation ≈ 0.006 emu g-1_{. Si un comportement Langevin (L (μH/ kT)) est donc supposé} existant, les courbes super-paramagnétiques adaptées donnent une valeur moyenne de μ= 9000 μB pour les échantillons avec 40 % et 5% et une valeur μ = 6000 μB pour l'échantillon avec 30% de Mn. Cette analyse simple montre la valeur du moment magnétique qui s’est associé à une région de spins corrélés dans les échantillons de MgO dopé par Mn, pour le haut niveau de dopage supérieur à 20 % de Mn.

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Le tableau 4 montre une liste des paramètres magnétiques obtenus pour les échantillons examinés. Pour les échantillons avec 30%, 40% et 50% de Mn, l'analyse de la susceptibilité paramagnétique avec χp= Npμ2/3kT donne une estimation de la valeur du moment de spin non corrélé par ion de Mn. Le moment magnétique obtenu par ion Mn est d'environ 0.4 à 0.6 μB/atome. Le nombre total des atomes de Mn (Ntot≈NP) a été utilisé dans ces calculs, puisque le nombre des atomes de Mn responsables de l'élément ferromagnétique est négligeable en comparaison avec le nombre total d'atomes de Mn. Ceci est tout à fait visible puisque la valeur moyenne de l’aimantation à saturation de l'élément ferromagnétique, pour tous les échantillons examinés (sauf celui de la concentration à 5% de Mn) est faible (Ms ≈0.0063 emug-1). Maintenant, en utilisant la valeur approximative obtenue du moment magnétique μ≈0.5 μB/Mn et la valeur moyenne de l’aimantation à saturation Ms ≈ 0.0063 emu g-1, on peut trouver que seulement moins de 0.1% des atomes de Mn sont responsables de l'ordre ferromagnétique observé dans les échantillons examinés de MgO dopé avec Mn.

Tableau 4 : Paramètres magnétiques obtenus pour les échantillons MgO dopé par Mn examiné.