1.3 Quelques éléments sur les propriétés calculées
1.3.2 Propriétés dynamiques et auto-corrélation des vitesses
Le coefficient d’auto-diffusion D d’une particule peut être défini par deux méthodes : l’une à partir des positions et l’autre à partir des vitesses.
La première utilise l’écart quadratique moyen de la position des molécules selon la formule d’Einstein suivante :
D= lim
t→+∞
|r(t) − r(t0)|2 6(t − t0)
où r(t) est le vecteur position de la particule à un temps t et t0, l’origine des temps. Concrètement, la fonction |r(t) − r(t0)|2 est tracée en fonction de t−t0. Pour des valeurs de t−t0 suffisamment élevées, la fonction doit devenir linéaire11 et il est alors possible d’en extraire le coefficient
directeur égal à 6D.
La seconde méthode utilise le vecteur vitesse des particules v(t) et plus précisément la fonc- tion d’auto-corrélation des vitesses C(t) = 1
3hv(t0)v(t0+ t)i, la moyenne se faisant sur l’ensemble des particules et des configurations. Cette fonction est liée à D par la formule de Green-Kubo suivante : D= Z ∞ 0 C(t) = 1 3 Z ∞ 0 hv(t0)v(t0+ t)i dt
Concrètement, la fonction d’auto-corrélation des vitesses s’annule rapidement après avoir fluc- tuée autour de 0. La valeur de son intégrale sur la zone où elle n’est pas nulle est alors égale à 3D.
Nous avons employé les deux méthodes pour calculer les coefficients de diffusion dans nos simulations.
Température
La fonction d’auto-corrélation des vitesses permet d’obtenir la température de nos systèmes. En effet pour t = 0, on obtient C(0) = 1
3 hv(t0)v(t0)i = 1
3 hv(t0)
2i. La température T est alors
11. Il est en réalité plus facile de repérer cette zone de linéarité en traçant le logarithme népérien de |r(t) − r(t0)|2 en fonction de celui de t − t0, la pente devant alors être égale à 1 dans cette zone.
Chapitre 1 : Simulation moléculaire
accessible par l’intermédiaire de la formule suivante :
T = m hv(t0)
2i 3kB
où m est la masse de la particule et kB la constante de Boltzmann.
Cette formule nous permet de vérifier la température effective après avoir corrigé une éven- tuelle dérive du centre de masse, c’est à dire un mouvement d’ensemble des particules de notre boîte de simulation.
Spectre vibrationnel
Le spectre vibrationnel de notre système est obtenu en faisant la transformée de Fourier de la fonction d’auto-corrélation des vitesses (en réalité de la fonction normalisée par la valeur
C(0)). Ce spectre permet de repérer des fréquences de vibration particulières et peut donner des
informations complémentaires sur le nombre et la force des liaisons hydrogènes dans le cas de l’eau.
Chapitre 2
Simulation de l’eau : importance des
forces de dispersion
2.1
L’ajout des forces de dispersion : solution à une eau
DFT mal simulée ?
L’eau à l’état liquide est omniprésente sur Terre et a un rôle crucial dans de nombreux phénomènes chimiques, biologiques ou géologiques. Cette omniprésence a engendré un nombre impressionnant de travaux, tant expérimentaux que théoriques, afin de comprendre sa structure et son comportement [72]. Malgré ce fait, les propriétés au niveau microscopique de ce fluide sont encore sujettes à débat[73] et toujours sources de nombreuses études[74].
Dans le domaine de la simulation moléculaire, alors que les différentes propriétés de l’eau peuvent être décrites pour un large domaine de conditions thermodynamiques par une variété de potentiels classiques, le potentiel unique décrivant correctement toutes ces propriétés et trans- férable à n’importe quelle condition est encore manquant. La dynamique moléculaire ab initio (AIMD) qui utilise les équations de la mécanique quantique ne connaît pas ces limitations et devrait être, théoriquement, la solution toute trouvée si ce n’était son coût en temps de calcul encore prohibitif.
Comme nous l’avons vu précédemment, la méthode couramment utilisée pour contourner ce problème est de faire certaines approximations notamment en utilisant la théorie de la fonction- nelle de la densité (DFT) avec l’approximation de gradient généralisé (GGA) ou une fonctionnelle d’échange-corrélation dite hybride. Cette approche est malheureusement insuffisante pour l’eau. En effet, dans le cas de l’eau liquide à conditions ambiantes, les résultats simulés diffèrent grandement des données expérimentales comme l’ont montré de nombreuses études au cours des années 2000[75–92]. Les simulations effectuées avec les fonctionnelles GGA conduisent à
Chapitre 2 : Simulation de l’eau : importance des forces de dispersion
des fonctions de distribution radiale trop structurées et des coefficients de diffusion trop faibles par rapport à ceux obtenus expérimentalement à même température. De façon schématique, les propriétés simulées correspondent à celles d’une eau à une température plus basse d’environ 20 % (70 K).
Un moyen simple de contourner ce problème est de procéder à des simulations en tenant compte de ce décalage en température, mais cette "astuce" ne peut être que temporaire. Cela serait en effet un contre-sens que de continuer à passer outre cet indice d’une limitation du modèle alors que l’utilisation de la dynamique ab initio avait pour but d’accéder à une description plus fondamentale des systèmes.
L’origine des écarts entre expérience et les résultats obtenus avec les GGA est encore en discussion : la mauvaise description des forces de dispersion à longue distance est une des hy- pothèses, la non-prise en compte de la nature quantique des noyaux en est une autre. Cette dernière a été étudiée par plusieurs auteurs[77, 93, 94] : un effet sur la diffusion et la structure de l’eau a pu être mis en évidence mais son importance ne fait pas l’unanimité.
En parallèle, différentes études ont été menées afin de voir l’effet de l’ajout des forces de dispersion. Les calculs réalisés que cela soit sur de petits clusters d’eau[95–98] ou des systèmes plus grands, dits bulk[91,99–106], montrent clairement l’amélioration de la description de l’eau liquide apportée par la prise en compte de ces forces.
Le nombre de publications concernant la simulation ab initio de l’eau en conditions supercri- tiques est beaucoup plus limité. Les études disponibles, sur des clusters[107, 108] ou de courtes dynamiques[109–116], existent mais aucune d’elles ne s’intéressent à l’influence des forces de dispersion pour ces conditions.
Dans le cadre de cette thèse, il fallait trouver un moyen de simuler correctement l’eau pour des conditions supercritiques tout en restant efficace du point de vue du coût en temps de calcul. C’est pourquoi la dernière paramétrisation semi-empirique proposée par Grimme et al.[56] (Grimme-D3) a été étudiée afin de voir si elle permettait de décrire correctement les propriétés de l’eau pour des conditions ambiantes et supercritiques. Afin de compléter notre étude, des calculs de dynamique classique ont été faits pour essayer d’évaluer l’importance et l’influence des paramètres dans les corrections de Grimme.
La majorité de ces résultats ont fait l’objet d’une publication dans The Journal of Chemical