Eau supercritique : un rayon de coupure toujours important

dynamiques avec des rayons de coupure (rOO

c ) différents et une avec un potentiel de Lennard- Jones non modifié ont été produites au total.

L’utilisation du même potentiel classique de l’eau pour ces nouvelles conditions thermody- namiques n’est pas trivial. En effet, les potentiels classiques sont souvent paramétrés pour des conditions ambiantes. Il a toutefois été fait le choix de le garder afin de pouvoir se concentrer seulement sur le changement de conditions.

Évolution de gOO et du coefficient d’auto-diffusion

La fonction de distribution radiale partielle oxygène-oxygène (gOO) pour un potentiel LJ non modifié est très proche de la gOO expérimentale[122] comme le montre la Figure2.12a. Les deux différences sont un léger décalage à plus grande distance de la fonction gOOissue des calculs ainsi qu’un deuxième maximum vers 5,6-5,7 Å, certes peu marqué, mais non présent sur la fonction

gOO expérimentale.

Concernant les fonctions gOO issues des simulations avec rayon de coupure, trois compor- tement différents sont observés, les résultats pour différents rOO

c représentatifs étant présentés Figure 2.12b. Pour un rOO

c > 4 Å, il n’y a pas de différence notable dans la fonction gOO com- parée à celle obtenue avec le potentiel non modifié. Pour un rOO

c < 2,95 Å, la fonction gOO est moins structurée par rapport à celle de référence. Enfin une sur-structuration de la fonction gOO

Chapitre 2 : Simulation de l’eau : importance des forces de dispersion

Figure 2.12 – (a) Comparaison entre la fonction de distribution radiale partielle oxygène-oxygène (g_OO) issue d’une simulation classique avec potentiel de LJ non modifié et celle expérimentale issue de la diffusion de neutrons[122] pour des condi- tions supercritiques. (b) Fonctions de distribution radiale partielle oxygène-oxygène (g_OO) des simulations classiques avec différents rayons de coupure ainsi que celle obtenue avec un potentiel de LJ non modifié pour des conditions supercritiques.

est observée seulement pour un seul rayon de coupure, rOO

c = 3,2Å.

La Figure 2.13 présente l’évolution du coefficient d’auto-diffusion (D) obtenu en fonction du rOO

c . Il est stable sur une grande plage de rayons de coupure passant de 5,4 à 5,3 Å2ps −1

de rOO

c = 3,2 à rOOc = 8 Å à l’exception d’une valeur incongrue pour rcOO = 6 Å. Enfin, pour

rOO

c < 3,2 Å, D augmente au fur et à mesure que le rayon de coupure diminue pour atteindre la valeur de 5,7 Å2_ps−1 _{à r}OO

c = 2,7 Å.

Fonctions de distribution spatiale : une influence nuancée

Les fonctions de distribution radiale oxygène-oxygène de chaque voisin (gOOn) ainsi que les fonctions de distribution angulaire ont été construites pour la simulation sur-structurée (rOO

c = 3,2 Å) et la sous-structurée (rOOc = 2,7 Å). Elles ont ensuite été comparées à celles tirées de la simulation utilisant le potentiel LJ non modifié pour obtenir les graphes de la Fi- gure 2.14.

Les fonctions gOOn, présentées Figures 2.14a et 2.14b, rendent compte de cette différence de comportement. Dans le cas de la sous-structuration, les distances moyennes des voisins vis-à- vis de la molécule d’eau considérée (dOOn) sont toutes plus grandes que pour le potentiel non modifié, ce décalage étant plus marqué pour les plus proches voisins. En revanche, dans le cas de la légère sur-structuration, les deux premiers voisins voient leur dOOn diminuer tandis que les autres voisins voient la leur augmenter. Cette augmentation étant également plus marqué pour les voisins les plus proches (à partir du troisième donc).

2.3 Simulations classiques : effet de la suppression des forces de dispersion

Figure 2.13 – Évolution du coefficient d’auto-diffusion calculés avec la formule d’Einstein (D) à partir des simulations classiques en fonction du rayon de coupure (rOO_c ) appliqué pour des conditions supercritiques.

La discrimination des deux comportements est plus difficile sur les fonctions de distributions angulaires impliquant les trois premiers voisins d’une molécule d’eau, présentées Figures2.14c et

2.14d. En effet, dans les deux cas, l’angle entre les deux premiers voisins est plus localisé autour de 109◦ _{mais la fonction de distribution angulaire impliquant le troisième voisin ne présente} aucune différence avec le cas du potentiel non modifié. Tout au plus peut-on noter que le pic aux alentours de 50-60◦ _{est plus marqué dans le cas de la sur-structuration (r}OO

c = 3,2 Å).

Discussion

Tout comme à conditions ambiantes, trois comportements en fonction du rayon de coupure (rOO

c ) ont été identifiés même si la sur-structuration n’est, cette-fois ci, que très légère et uni- quement observé pour un unique rOO

c , 3,2 Å. Pour rOO

c ≥ 4 Å, il n’existe aucune différence structurelle avec un potentiel de Lennard-Jones non modifié, comme à conditions ambiantes.

Pour un rayon de coupure assez petit (rOO

c ≤ 2,95 Å), de l’ordre de grandeur de la distance moyenne du premier voisin (dOO1 = 2,86 Å), un comportement similaire à celui observé pour

des conditions ambiantes est retrouvé. Tous les voisins perdent leur interaction avec la molécule d’eau considérée et sont décalés à plus grande distance comme montré Figure 2.14a. L’effet est plus marqué pour les premiers voisins, le terme attractif étant plus important dans cette zone. Par conséquent, moins de « troisièmes voisins » sont susceptibles de créer une liaison hydrogène avec la molécule considérée et de venir désorganiser les deux premiers voisins. Ces derniers sont alors plus localisés autour de la-dite molécule comme montré Figure2.14c. Il y a également moins de clusters de grosse taille et plus de molécules isolées et donc, un coefficient d’auto-diffusion

Chapitre 2 : Simulation de l’eau : importance des forces de dispersion

Figure 2.14 – Analyse détaillée des fonctions de distribution spatiale obtenues dans le cas des simulations classiques avec un rayon de coupure de 2,7 Å (à gauche) et 3,2 Å (à droite) comparées à celles obtenues avec un potentiel de LJ non modifié pour des conditions supercritiques. Fonctions de distribution radiale partielles oxygène- oxygène des vingt-quatre premiers voisins (g_OOn) pour (a) r_cOO = 2,7 Å et (b)

r_cOO = 3,2 Å. Fonctions de distribution moyenne des angles formés entre les deux premiers voisins et la molécule d’eau considérée (< P_{(1:2)−(1:2)}(θ) >) et fonction de distributions des angles formés entre les deux premiers voisins, la molécule d’eau considérée et le troisième voisin (< P_3−(1,2)(θ) >) pour (c) r_cOO = 2,7 Å et (d)