A.3.1
Eau pure et solutions mixtes H
2O/CO
2: l’importance du lis-
sage
Les forces dans le cas de l’eau ont été regardées pour les atomes d’oxygène, qui après une première analyse, semblaient être ceux pour lesquels les forces convergeaient « le moins facile- ment ». Pour rappel, la base utilisée pour l’oxygène et l’hydrogène est la base TZV2P[81] (pour
triple-zeta valence doubly polarized).
Nous avons fait l’hypothèse que la convergence était atteinte pour les paramètres suivants : un rayon de coupure de densité de charge (Rc) de 1200 Ry, un rayon de coupure relatif (Rrel)
de 25 Ry, un nombre de grilles de 6 et l’option de lissage (S) activée (1200/6/25+S).
Pour les atomes d’oxygène, le passage à un Rrel plus élevé que 25 (ici 40 ou 100) ne semble
pas avoir d’influence que cela soit pour une valeur de Rc de 1200 Ry (cf. FigureA.1a) ou de 280
Ry toujours (cf. Figure A.1b), l’option de lissage étant activée dans les deux cas.
Pour un Rc égal à 1200 Ry, l’influence du lissage est légère (cf. Figure A.1a) : un écart à la
linéarité est tout de même observé pour certains points en absence de lissage. En revanche pour des valeurs plus basses, l’importance du lissage apparaît plus nettement, les forces ayant déjà convergé pour Rc = 280 Ry si celui-ci est activé (cf. Figure A.1c). Dans le cas contraire, une
convergence satisfaisante n’est pas atteinte avant des valeurs de Rc égales à 1000 ou 1100 Ry
1. Il a été choisi de laisser le nombre de grilles N constant afin de voir l’influence du Rrel. Une étude avec un
A.3 Étude de la convergence des forces
(cf. Figure A.1d) et en aucun cas à 280 Ry (cf. Figure A.1c).
L’atome d’oxygène ayant le potentiel le plus dur, la présence d’atomes de carbone ne devrait pas influer sur la convergence des forces dans le système. Cela est confirmé par les FiguresA.2a et A.2b présentant respectivement les forces s’appliquant sur les atomes d’oxygène et sur les atomes de carbone (la base choisie dans le cas de ces derniers étant la même que pour l’oxygène et l’hydrogène, la base TZV2P). La convergence est atteinte dès le jeu de paramètres 280/6/25+S. Le jeu de paramètres 280/6/25+S semble donc être suffisant pour assurer la convergence des forces. Néanmoins pour plus de sécurité, nous avons choisi d’utiliser dans le cas de l’eau pure et des solutions mixtes les paramètres suivants : Rc= 400 Ry, N = 6 et Rrel= 35 Ry.
De plus, l’option de lissage a montré toute son utilité permettant effectivement de réduire de beaucoup le Rcnécessaire. Par conséquent, elle sera toujours activée quelque soient nos systèmes.
A.3.2
Systèmes chlorés de l’argent (AgCl
3dans H
2O) : l’importance
du rayon de coupure relatif
Figure A.3 – Étude de la convergence des forces dans le cas du système AgCl3 dans H2O. Forces subies pour différents jeux de paramètres X/6/Y+S avec X = 400, 600 ou 1200 et Y = 25 ou 40 : (a) par les atomes d’argent. (b) par les atomes de chlore. N.B. : le jeu de paramètres de référence pour lequel les forces sont supposées convergées est 1200/6/80+S.
La convergence des forces est regardée uniquement sur les atomes de chlore et d’argent en supposant que les résultats précédents sur les atomes d’oxygène sont toujours valables dans ce nouveau système. Cette hypothèse sera par ailleurs étudiée et confirmée dans la partie (A.3.2). Si la base utilisée pour le chlore est la même que précédemment (TZV2P), celle utilisée pour l’argent est la base DZVP-MOLOPT[210] (pour double-zeta valence plus polarization).
Chapitre A : Étude de la convergence
Pour l’argent, un Rrel de 25 Ry n’est plus suffisant et une valeur de 40 Ry est nécessaire
pour permettre une convergence acceptable (cf. Figure A.3a). Le Rrel étant fixé à cette valeur,
la convergence semble atteinte pour un Rc de 600 Ry (voire dès 400 Ry).
Les résultats sur les atomes de chlore montrent qu’un Rrel de 25 Ry est également insuffisant
même si l’effet est moins marqué que pour l’argent (cf. Figure A.3b). Avec un Rrel fixé à 40 Ry,
un Rc de 400 Ry semble suffisant.
Il est intéressant de noter que pour un Rrel choisi trop petit (par exemple dans notre cas 25
Ry), un Rc plus grand n’est pas nécessairement synonyme de meilleure convergence. La raison
en est le nombre de grilles, choisi fixe dans nos calculs. Certaines fonctions gaussiennes sont alors « cartographiées » sur une grille au maillage moins dense qu’auparavant.
L’influence de la charge
Figure A.4 – Étude de la convergence des forces dans le cas du système AgCl2−3 dans H2O. Forces subies pour le jeu de paramètres 600/6/40+S : (a) par les atomes d’argent. (b) par les atomes de chlore. N.B. : le jeu de paramètres de référence pour lequel les forces sont supposées convergées est 1200/6/80+S.
Les calculs précédents ont été faits sur un système neutre AgCl3 dans H2O, non représentatif de ceux que nous étudions (mauvais degrés d’oxydation). Deux calculs supplémentaires ont donc été effectués avec les paramètres 1200/6/80+S et 600/6/40+S sur le système AgCl2−
3 dans H2O qui présente une charge apparente de -2. Les forces s’exerçant sur l’argent semblent avoir convergé de la même façon que pour un système non chargé pour des paramètres 600/6/40+S (cf. Figure A.4).
A.3 Étude de la convergence des forces
Figure A.5 – Étude de la convergence des forces dans le cas du système Na+ + AgCl−2 dans H2O. Forces subies pour différents jeux de paramètres X/6/Y+S avec X = 280, 400 ou 600 et Y = 25 ou 40 : (a) par les atomes de sodium. (b) par les atomes de chlore. (c) par les atomes de d’argent. N.B. : le jeu de paramètres de références pour lequel les forces sont supposées convergées est 1200/6/40+S.
Chapitre A : Étude de la convergence
L’atome de sodium (système Na+ + AgCl−
2 dans H2O)
L’effet de la présence du sodium sur la convergence des forces a été étudié, la base DZVP- MOLOPT étant de nouveau utilisée pour cet atome.
La convergence des forces s’exerçant sur l’ion sodium semble atteinte, un Rrelde 40 Ry étant
fixé, pour un Rc de 600 Ry (cf. Figure A.5a).
Aucun effet n’est visible sur les atomes de chlore puisque les forces convergent correctement dès 400 Ry avec un relative cut-off de 40 Ry (cf. FigureA.5b) comme pour le système précédent. En revanche, dans le cas de l’argent, il semble y avoir une différence : un Rc de 400 Ry est loin
de permettre une convergence correcte et même une valeur de 600 Ry ne donne pas une aussi bonne convergence que précédemment même si elle semble suffisante (cf. Figure A.5c).
Après avoir menée cette étude, nous avons choisi le jeu de paramètres pour les calculs sur les systèmes de l’argent suivant : Rc = 600 Ry, N = 6 et Rrel = 40 Ry avec lissage. Nous n’avons
pas mené d’étude dans le cas de l’or et le même jeu de paramètres a été utilisé en supposant que nos calculs étaient convergés, les systèmes de l’or ne contenant pas de sodium par ailleurs.