Chapitre II : Utilisation de la brique locale comme support
IV- 1.2 Propriétés acido-basique de la brique recouverte de la ferrihydrite
La réactivité acido-basique des briques avec dépôt de ferrihydrite permet de quantifier le nombre de sites favorables à l’adsorption des métaux. La technique la plus courante pour déterminer l’acidité ou la basicité de la surface d’un solide est la titration potentiométrique. Dans ce travail, nous avons appliqué la potentiométrie en utilisant un titrateur automatique de marque Métrohm titrando 888_1 piloté par le logiciel « Tiamo » version 2.3. Les mesures de pH ont été faites toutes les 2 secondes à l’aide d’une électrode de verre combinée (Ag/AgCl/KCl 3M) Metrohm 6.0233.100. L’addition de réactif est effectuée lorsque la variation du potentiel est inférieure à 2 mv/min et un temps maximum d’attente d’une minute.
Les titrages des suspensions ont été réalisés en ajoutant 0,5g de solide à 90ml d’eau milli-Q. L’ensemble est agité à une vitesse de 5 tours par seconde au moyen d’un agitateur à tige doté d’une hélice pour éviter de broyer la brique. Le mélange a été alors dosé par une solution de HCl 0,05M contenue dans la burette automatique et ajouté par incrément de volume 1µL/s.
La mesure de la conductivité du milieu de mélange solide-eau a été effectuée en utilisant un conductimètre automatique de marque Métrohm titrando 856_1 piloté par le même logiciel « Tiamo » version 2.3. Ces mesures ont été faites toutes les 2 secondes. La stabilité de la conductance doit être inférieure à 10 mS/cm/min et un temps d’attente de 1minute avant d’effectuer la mesure.
Les réactions acido-basiques de surface mises en évidence ont été décrites par l’équation de conservation de masse avec la mise en jeu des groupements hydroxyles présents à la surface de la brique:
S
ONa
H
3O
S
OH
H
2O
Na
(27) O H OH S O H O S 3 2 ≡ S- représentant un site actif.
Il est donc possible de quantifier les fonctions basiques à partir des courbes de titration. Nous avons donc réalisé la titration de suspensions en utilisant des grains de
Chapitre IV : Mécanismes d’adsorption des métaux sur la brique modifiée 2014
87 brique imprégnés d’oxyhydroxydes de fer précipités à différents pH. Les courbes obtenues sont représentées sur la figure IV.5.
Figure IV.5: Titration de grains de brique (0.7-1mm) recouverts de ferrihydrite précipitée à différents pH.
L’analyse des courbes pH-métrique ci-avant montre que l’équilibre acido-basique à la surface des supports est profondément modifié lorsque le pH de précipitation de la ferrihydrite est supérieur à 7. Ces résultats peuvent s’expliquer par l’existence de différents sites basiques à la surface du solide suite à la déprotonation des fonctions (-OH) de surface au cours de la réaction de précipitation de la ferrihydrite sur la brique. Le nombre de sites basiques augmente donc en surface lorsque le pH de précipitation de la ferrihydrite augmente (pH>7), comme l’avait laissé présager l’augmentation de la concentration en sodium avec le pH dans le composite voir (figure IV.1). Les courbes de neutralisation nous permettent d’atteindre la quantité de sites basiques qui réagissent avec les protons en solution (proton provenant du titrant HCl) par échange ionique. Les courbes de titration dans l’eau des grains de brique imprégnés de ferrihydrite précipité à pH >7 présentent plusieurs sauts de pH illustrés par la dérivée de la courbe de pH sur la figure IV.6.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4 pH volume HCl en ml pH=6,32 pH=7,35 pH=8,34 pH=9,15 pH=10,41
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Figure IV.6: Titration de grains de brique (0.7-1mm) recouverts de ferrihydrite précipitée à pH=10,41 et détermination des points d’équivalence.
Cette figure montre au moins deux points d’équivalence indiquant ainsi la neutralisation de plusieurs fonctions basiques qui sont présentes à la surface des solides (≡ S-O-Fe-ONa, ≡ S-O-Si-ONa et/ou ≡ S-O-Al-ONa).
Cependant, les réactions de neutralisation obtenues sont très lentes, et il est difficile de déterminer avec précision les différents volumes équivalents. Pour contourner la difficulté et quantifier le nombre total de sites en surface, nous avons utilisé la mesure de conductivité au cours de la titration afin de déterminer le volume équivalent d’acide versé. La conductivité du mélange permet de suivre l’évolution des échanges ioniques au cours de la réaction acido-basique. Avant l’équilibre, la conductivité du milieu dépend des conductibilités de Na+ (λNa=50.1x10-4 S.m2.mol-1) et de Cl- (λCl=76.3x10-4 S.m2.mol-1) (Hanbook, 1987) libérés lors de l’addition de HCl suivant les équations.
≡S-O-Na + H+Cl- ↔ ≡S-OH + Cl-+ Na+ (28)
≡S- pouvant être l’oxyhydroxyde de fer, le silanol et/ou l’aluminol Lorsque tous les sites basiques de surface sont neutralisés, l’ion hydronium
(H3O+) reste en solution dans le mélange et contribue à augmenter significativement la conductivité du milieu suivant les équations :
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89 ≡S-OH + HCl+H2O ↔ ≡S-OH + Cl-+ H3O+ (29)
L’ion hydronium a en effet une conductibilité équivalente limite (λH3O+=349,8x10-4 S.m2.mol-1) beaucoup plus élevée que celle de Na+. Donc la neutralisation des fonctions basiques peut être détectée par une cassure de la courbe de mesure de conductivité. Cette cassure correspond à la neutralisation totale des différentes fonctions basiques et permet donc d’obtenir le volume de l’acide ajouté pour neutraliser toutes les fonctions ≡ S-O-Na. Connaissant le titre de l’acide et la masse de grains dans la suspension, on peut donc déterminer la quantité totale de sites de surface neutralisés.
Figure IV.7 : Suivi de la conductivité au cours de la titration de grains de brique (0.7-1mm) recouverts de ferrihydrite précipitée à pH=6,32.
Figure IV.8: Suivi de la conductivité au cours de la titration de grains de brique (0.7-1mm) recouverts de ferrihydrite précipitée à pH=10,41.
Chapitre IV : Mécanismes d’adsorption des métaux sur la brique modifiée 2014 Ces courbes conductimétriques permettent donc à partir des tangentes d’atteindre les points d’équivalences difficiles à observer sur les courbes pHmétriques. Les volumes équivalents évoluent en fonction du pH de précipitation de fer sur le support et permettent de quantifier les sites en surfaces. Nous avons comparé la quantité de sodium et de fer fixés sur le support (par ICP-AES) avec la quantité de sites déterminée par cette méthode électrochimique dans le tableau IV.1.
1ère équivalence 2ème équivalence Supports VE1 pHE1 VE2 pHE2 VCE ml masse g [S]tot mmol/g [Na+] mmol/g [Fe] mmol/g pH=6.32 0.036 7.43 0.55 4.49 0.601 0.51 0.059 0.084 0.083 pH=7.35 0.14 7.9 0.842 4.7 0.846 0.5 0.085 0.138 0.08 pH=8.34 0.991 7.8 1.453 5.51 1.453 0.56 0.130 0.167 0.078 pH=9.15 1.38 7.65 2.03 5.36 2.048 0.54 0.190 0.206 0.091 pH=10.41 1.945 7.98 2.847 5.19 2.940 0.46 0.320 0.434 0.089
Tableau IV.1 : quantification des sites en surface des solides
Comme nous avons exposé dans le paragraphe IV.1.1, la quantité de fer déposée sur la brique est égale à la quantité de sodium fixée sur le support à pH=6.32, confirmant ainsi l’existence des fonctions de surface - FeOONa avec un atome de sodium fixé à priori sur le fer. Par contre, à des pH>7 la quantité de sodium fixée augmente tandis que celle du fer reste constante. Ceci témoigne de la fixation de sodium sur d’autres sites (en plus de ceux du fer) à la surface du support (sites : aluminol et/ou silanol). Les volumes équivalents obtenus par titration évoluent avec les pH de précipitation de la ferrihydrite. La quantité totale des sites obtenue [S]total varie de 0.059 à 0.320 mmol/g de solide voir tableau IV.1 soit 5.071x1016 à 2.750x1017 sites par gramme de solide. On constate aussi que les valeurs de [S]total obtenues pour chaque support sont proches de la quantité de sodium fixée.
Pour soutenir cette hypothèse, nous avons représenté sur une courbe la quantité de sites actifs en fonction de la quantité de sodium fixée sur les supports.
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Figure IV.9: Corrélation entre la quantité de sites basiques (≡S-ONa)et le sodium présent à la surface de la brique.
La corrélation entre la quantité de sites basiques en surface et la quantité de sodium fixée est très significative. On obtient une droite qui passe par l’origine avec un coefficient de régression R2=0.9613. Cela suppose que les sites ≡S-ONa à la surface du solide sont identifiés comme étant ceux actifs aux échanges ioniques. On peut donc les considérer comme des sites à charges négatives susceptibles d’adsorber des cations métalliques par un échange ionique avec le sodium.