Chapitre II : Utilisation de la brique locale comme support
III- 3.3.Corrélation entre la capacité d’adsorption et les différents
Les valeurs des paramètres physico-chimiques des cations métalliques étudiés ont été relevées dans la littérature et répertoriées dans les tableaux suivants :
IC
II
1
Chapitre III : Propriétés adsorbantes de la ferrihydrite déposée sur la brique 2014 76 Méta ux RA (nm)a RI (nm)b RH (nm)b Xma,c PI=Z/RI (nm-1) PP=Z2/RI (nm-1) Z/(RA)2 (nm-2) Z/(RA) (nm-1) Cd2+ 1,48 0,095 0,275 1,69 28,1 42,1 0,91 1,35 Cu2+ 1,35 0,073 0,297 2 27,4 54,79 1,1 1,48 Fe2+ 1,24 0,078 0,291 1,83 25,6 51,28 1,3 1,61 Ni2+ 1,25 0,069 0,302 1,91 29 57,97 1,28 1,6 Pb2+ 1,54 0,119 0,261 1,87;2, 33a 16,8 33,61 0,84 1,29 Zn2+ 1,31 0,074 0,295 1,65 27 54,05 1,17 1,53
RA: rayon atomique; RI: rayon ionique; RH = RI + rA: rayon ionique hydraté (où rA est l’épaisseur de la coque d'hydratation selon Marcus, 1991); Xm: électronégativité et Z: valence des cations. a :((Can et
Jianlong (2007) et (Wolterbeek et Verburg) (2001)). b : Marcus (1991). c : Allred (1961) ; Huheey et al. (1993). Métaux Xm 2.RI (Ǻ) Misono Y durs/mous (Ǻ)a Misono, X (Ǻ)a électronégativité Indice de covalence(IC)b,c Indice d'ionicité (II) b,c -log(KMeOH) Cd2+ 2,71 3,04 4,6 0,641 0,359 3,9 Cu2+ 2,92 2,89 5,14 0,792 0,208 6,5 Fe2+ 2,61 2,9 5,2 0,742 0,258 4,5 Ni2+ 2,52 2,82 4,75 0,818 0,182 4,1 Pb2+ 4,16 3,58 4,15 0,601 0,399 6,4 Zn2+ 2,01 2,34 4,64 0,632 0,368 5
a : Misono et al. (1967), (Gu et Evans (2007, 2008), Mattigod et al. (2006) et Shannon (1976). b : Voir, Marchuk et Rengasamy (2011) et les références qui s'y trouvent.
c : L'indice de covalence (IC). L'indice d’ionicité (II) (Dans ces formules, PI et Y sont exprimés respectivement en nm-1 et nm,).
d : Martell et Smith (2004). (Gu et Evans (2007), et Stumm et Morgan (1981).
Tableau III.15 : Caractéristiques physico-chimiques des ions métalliques.
Nous avons recherché les corrélations susceptibles d’intervenir entre la capacité d’adsorption des différents métaux et les différents paramètres répertoriés. Sur la base de nos investigations de tous les paramètres testés (II, et IC) semble bien corrélés avec la quantité totale des métaux adsorbées Qtotal. Les droites présentent un
coefficient de régression linéaire et de corrélation R2 ≥ 0,78 (Fig.III.11) et avec R2 même supérieur si l’on élimine le plomb.
Chapitre III : Propriétés adsorbantes de la ferrihydrite déposée sur la brique 2014
Indice d’Ionicité II Indice de Covalence, IC
Figure.III.16 : Evolution de la capacité d'adsorption de la brique couverte de ferrihydrite pour
les cations métalliques (Cd(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II) et Zn(II)) dans l’eau en fonction de : l'indice de ionicité (II), et l'indice de covalence (CI). Incertitudes absolues des valeurs déterminées
expérimentalement pour Qtotal: Cd2+±3 µmol ; Cu2+±4 µmol ; Fe2+± 4 µmol ; Ni2+ ± 2 µmol ; Pb2+± 4 µmol
, et de Zn2+± 2 µmol. Incertitudes relatives évalués pour les paramètres ioniques à partir des données
de la littérature Δ(II)/(II) = Δ(IR)/(IR) (à condition que ΔY/Y=0 , avec Y le paramètre (acides durs/mous) de Misono;. Misono et al, 1967) et Δ(CI)/(IC)=Δ (II)/(1-II).
Dans l'ensemble, on a constaté que la capacité d'adsorption des différents métaux étudiés augmente avec l'indice d'ionicité (II). Au contraire, elle diminue avec l’indice de covalence (IC). Les interactions des métaux avec les sites chargés à la surface de la brique, sont principalement de nature électrostatique. L’indice d’ionicité des cations suit l’ordre suivant : Pb˃ Zn˃ Cd ˃Fe ˃Cu ˃ Ni, ordre identique à celui obtenu avec la capacité d’adsorption, ce qui confirme la tendance à la formation de liaisons ioniques.
Chapitre III : Propriétés adsorbantes de la ferrihydrite déposée sur la brique 2014
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III-3.4. Importance de l’hydratation des métaux sur la
capacité d’adsorption
En solution aqueuse, les cations métalliques sont hydratés et se trouvent être complexés par des molécules d’eau au même titre qu’ils peuvent l’être par d’autres ligands en solution.
Figure III.17: (A) Evolution de la capacité d'adsorption de la brique recouverte de ferrihydrite pour les cations métalliques (Cd(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II) et Zn(II)) dans l’eau en fonction de
rayons d’hydratation (RH). (B) Evolution des énergies libres d’hydratation des métaux dans l’eau en fonction de rayons d’hydratation (RH).
L’eau se comporte comme une base de Lewis en se coordonnant à l’ion métallique par l’intermédiaire de l’atome d’oxygène doté d’une charge partielle négative. Dans cette rubrique, nous considérons une approche faisant intervenir les rayons d’hydratation des métaux en solution pour expliquer l'ordre d'affinité des métaux adsorbés à l'interface solution-brique couverte de fer.
La figure III.12 (A) montre que les rayons des ions métalliques hydratés ont une corrélation acceptable (R2=0,79) avec la capacité l'adsorption. Nous pouvons supposer que les interactions électrostatiques entre les ions métalliques et la surface chargée de la brique devraient dépendre de la distance entre les centres de la charge cationique et des sites actifs négatifs de la surface de la brique. L’attraction entre les charges positives du métal et les sites du support est plus importante lorsque le rayon d’hydratation est faible.
En outre, une relation a été trouvée entre l'énergie libre d'hydratation (∆GHYD) des ions métalliques et leurs rayons d’hydratation (figure B). Cette corrélation montre
Rayon d’Hydratation (nm-1) Rayon d’Hydratation (nm-1)
Chapitre III : Propriétés adsorbantes de la ferrihydrite déposée sur la brique 2014 que les liaisons Me2+--brique sont aussi facilitées par une faible énergie libre de déshydratation du métal afin de réduire le nombre des molécules d'eau dans la sphère d’hydratation avant réaction d’adsorption. La capacité d'adsorption du support vis-à- vis du plomb étant la plus élevée parmi les six métaux étudiés peut s’expliquer par une épaisseur de sa couche d'hydratation en solution faible ΔrPb2+ = 0,148 nm;( Marcus, 1991) et un nombre petit de molécules d'eau dans sa couche d’hydratation (n = 6.1; (Marcus, 1991). Ces deux paramètres sont en effet inférieurs à ceux de Cd2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+ dont l’épaisseur de leur couche d’hydratation est comprise entre (0,180 ≤ Ar ≤ 0,233 nm) (Marcus, 1991) et le nombre de molécules d'eau dans leur couche d’hydratation varie entre 7,6 ≤ n ≤ 10,4;( Marcus, 1991). Cependant, pour bien approfondir la compréhension des mécanismes d’adsorption de ces éléments métalliques, nous avons jugé nécessaire de prendre en compte dans le chapitre IV la composition élémentaire à la surface du solide ainsi que les paramètres cinétiques et thermodynamiques des réactions de complexation de surface de la brique (impliquant les sites Fe-OH, Al-OH et Si-OH à la surface du support).
Chapitre IV : Mécanismes d’adsorption des métaux sur la brique modifiée 2014
Chapitre IV
Mécanismes d’adsorption des métaux sur la
brique modifiée
Dans le chapitre précédent, nous avons montré que la brique de la région de Bangui recouverte de ferrihydrite adsorbe les contaminants métalliques tels: Fe2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+ dans l’eau. L’étude a principalement été réalisée sur colonne. L'affinité d'adsorption de ces métaux sur le support varie selon l'ordre suivant:
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (II Cd II Zn II Fe II Ni II Cu II Pb .
Cette affinité dépend majoritairement des propriétés physico-chimiques de chaque élément en interaction avec les sites actifs selon des mécanismes impliquant des réactions de surface.
Ce chapitre est consacré à l’étude des mécanismes d’adsorption des métaux sur les grains de brique recouverts de ferrihydrite afin de mieux caractériser la réactivité de la surface du support vis-à-vis des cations métalliques et de comprendre le processus d’adsorption à l’interface liquide/solide qui permet le piégeage des métaux. La connaissance des mécanismes réactionnels permet d’optimiser les conditions d’éliminations des polluants en vue de proposer une technique efficace à usage simple pour le traitement de l’eau.
Nous allons donc développer dans ce chapitre: (i) les caractéristiques et les modifications structurales et surfaciques induites par les différents traitements physico- chimiques d’activation de la brique en vue de décrire les natures des sites d’adsorption à la surface du support ; (ii) le type d’adsorption et les différents paramètres de sorption impliqués dans les processus mécanistiques mis en jeux ; et (iii) les paramètres cinétiques, énergétiques et thermodynamiques des réactions d’adsorption.