diamante dopado com boro como
eletrodo de trabalho
5.1- INTRODUÇÃO
5.1.1- Diamante dopado com boro
Diamante dopado com boro (BDD) tem sido amplamente utilizado para fins analíticos, sobretudo, nas últimas duas décadas [1, 2]. O diamante é naturalmente isolante, contudo, quando dopado com átomos de boro (B), apresenta boa condutividade elétrica, necessária em
eletroquímica/eletroanalítica. Esta dopagem é da ordem de 1,0 × 1020
átomos de B por cm3, o que equivale a 1 átomo de boro a cada 1000 átomos
de carbono [2, 3]. Uma dopagem típica entre 1000 a 10000 ppm de boro é normalmente utilizada. Diversos mecanismos ou procedimento de dopagem têm sido descritos na literatura, contudo, a deposição por vapor químico (CVC, chemical vapour deposition) tem sido a mais empregada por três meios distintos: 1) via filamento aquecido; 2) ativação com plasma ou 3) combustão [2]. Além disso, durante a síntese do BDD, um material primordial é a escolha do substrato sob o qual o BDD é depositado, sendo o silício o mais utilizado. Por fim, há a necessidade do contato elétrico. Entre os vários contatos elétricos (In, Ag, Ga, Au), Au tem sido bastante utilizado devido à maior inércia química, e a excelente condutividade elétrica [1, 2].
5.1.2- Diamante dopado com boro e aplicações eletroanalíticas
Características como boa condutividade elétrica, baixa adsorção, elevada inércia química, baixa corrente residual, elevada insensibilidade à presença de oxigênio dissolvido e ampla janela de potencial de trabalho com
elevados sobrepotenciais de geração de H2(g) e O2(g) são as principais
características do eletrodo de BDD para fins analíticos [3]. Os eletrodos de BDD frequentemente passam por algum pré-tratamento ou funcionalização antes de seu uso, adquirindo terminações com H, O, outros átomos, ou até mesmo grupos funcionais em sua superfície [4]. Pelo simples emprego do galvanostato em técnicas como cronopotenciometria é possível realizar pré- tratamentos na superfície do BDD com aplicações de corrente negativa (pré-
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tratamento catódico) (PTC) e/ou corrente positiva (pré-tratamento anódico) (PTA), como abordado em alguns trabalhos na literatura [5, 6].
Para uso em células eletroquímicas convencionais de três eletrodos, os eletrodos de BDD são utilizados como eletrodos de trabalho (WE) polarizados anodicamente ou catodicamente em relação ao eletrodo de
referência (ex. Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1)), atuando assim, em processos
faradáicos de oxidação ou redução, respectivamente. Para isso, eles são geralmente fixados ou conectados a um substrato ou suporte metálico, utilizando-se, por exemplo, uma haste de cobre ou parafusos de aço inoxidável para realizar os contatos elétricos com o potenciostato ou galvanostato [5, 6].
Eletrodos de BDD têm sido empregados em uma gama de aplicações, como na degradação eletroquímica de compostos potencialmente poluentes [7-10] ou utilizado na confecção de biossensores, imusensores [3], modificações destes com nano-partículas [1], confecção de eletrodos impressos [11] e microelétrodos para as mais variadas aplicações em eletroquímica e eletroanalítica. Em voltametria, os eletrodos de BDD têm sido comumente empregados, sobretudo, em células eletroquímicas convencionais para procedimentos em batelada (batch) para determinações tanto de compostos inorgânicos [1, 6] quanto de compostos orgânicos eletroativos em meio aquoso e não aquoso.
Focando-se nas determinações de íons metálicos, os procedimentos com configuração em batelada geralmente estão associados a alguma técnica de pré-concentração, sendo as voltametrias de redissolução anódica (ASV) e adsortiva (AdASV) as mais empregadas [2]. Neste contexto, diversos cátions eletroativos, como: Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Mn2+, Pd2+ e
Hg2+ são normalmente determinados empregando-se BDD nas mais variadas
amostras, obtendo-se limites de detecção tão baixos quanto µg L-1 ou ng L-1,
principalmente quando técnicas voltamétricas como DPASV ou SWASV são utilizadas [2, 12-17]. Uma aplicação muito interessante dos eletrodos de BDD com ASV é a possibilidade de determinações simultâneas [2]. De fato, muitos pesquisadores têm relatado a possibilidade deste tipo de análise, o que é de suma importância, principalmente em matrizes mais complexas [14]. Contudo, por envolverem procedimentos de pré-concentração a frequência de amostragem não é favorecida, o que inviabiliza muitas vezes o seu emprego
em análises de rotina. Neste sentido, técnicas como amperometria juntamente com análises em fluxo são particularmente úteis, empregando-se para isso células eletroquímicas em fluxo [5, 18-21].
5.1.3- Diamante dopado com boro acoplado a EFC com detecção amperométrica pulsada
Objetivando-se maior frequência de amostragem, menor consumo de reagentes e amostras, consequentemente com menor geração de resíduo, ou até mesmo para obtenção de procedimentos analíticos com maior grau de automação, procedimentos em fluxos são empregados em determinações eletroanalíticas [21]. Para esta finalidade, diferentes configurações de células em fluxo foram desenvolvidas, não apenas para determinações de íons metálicos eletroativos [19] como também compostos orgânicos eletroativos [5, 20, 21]. Dessa forma, devido à geração de sinais analíticos transientes, por conta da passagem da zona da amostra pelo sensor eletroquímico, técnicas com detecção amperométrica pulsada (PAD, pulsed amperometric detection) [21] ou amperometria de múltiplos pulsos (MPA, Multiple Pulse Amperometry) [22, 23] são normalmente empregadas. Em ambas as técnicas, pulsos de potencial são aplicados sequencialmente em tempos tão curtos quanto 30 ms, contudo na PAD pode-se apenas fazer a leitura de corrente para um único potencial aplicado, enquanto na MPA, para cada potencial aplicado, uma leitura de corrente independente é realizada [23]. PAD ou MPA quando aplicados juntamente com BDD geralmente propiciam procedimentos analíticos com boa repetibilidade, haja vista que nestas técnicas reduz-se a possibilidade de adsorção e envenenamento do eletrodo ao longo das análises, o que é uma limitação conhecida das técnicas eletroanalíticas que empregam eletrodos sólidos [21, 23].
PAD e MPA têm sido bastante aplicadas com eletrodos de BDD para determinações de fármacos [24], compostos antioxidantes fenólicos em amostras de alimentos [25], e determinações em biossensores e immunosensores [3], sendo bastante útil para detecção simultânea. De modo geral, estas técnicas juntamente com FIA, SIA ou BIA (batch injection analysis) [21] tem permitido a obtenção de frequências de amostragem entre 50 a 130
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determinações h-1, com boas repetibilidades (RSD menores do que 5,0 %), e
volumes de amostras e geração de resíduos menores que 1000 µL, dependendo da configuração da EFC empregada.
Nosso grupo de pesquisa têm desenvolvido procedimentos em fluxo para as determinações de compostos orgânicos empregando-se MPA e BDD com FIA de linha única ou em confluência para determinações simultâneas [5, 25, 26]. Contudo não temos encontrado na literatura o uso de BDD acoplado a eletrodos impressos (SPE-BDD) e emprego destes numa EFC termostatizada. A EFC desenvolvida neste trabalho foi projetada para operar in
situ com controle termostático a seco da temperatura das amostras, além de
permitir o pré-tratamento dos SPEs-BDD, construção de curvas analíticas, diluições, adição de padrão com procedimentos automatizados e em fluxo (on-
line).
5.2- OBJETIVOS
Avaliação do desempenho dos SPEs-BDD empregando detecção com parada de fluxo para procedimentos com ASV (FBA) e detecção com fluxo
contínuo com MPA (MCFA) para determinações dos íons Zn2+, Cd2+ e Pb2+. Ao
fim destes estudos pretende-se avaliar as vantagens e desvantagens de cada técnica empregada nas determinações supracitadas.
5.3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL