Les essais réalisés en mode EV et en mode alterné montrent qu’en début d’essai, la performance de production est forte, sa dégradation dans le temps l’étant également. Suite à cette période de mise en place ou d’établissement, les valeurs de production sont certes plus faibles, mais leur vitesse de dégradation aussi.
Dans l’objectif de fournir les bons couples de production initiale et vitesse de dégradation de la production pour le calcul d’évaluation économique du procédé, nous nous intéressons dans cette section à la variation des performances de la cellule électrochimique une fois le régime établi atteint. Considérant les allures des courbes j(t) précédemment obtenues, il apparaît que selon le type d’essai (mode unique vs. alternance), l’évolution de j et celle de son enveloppe pour les cas d’alternance suivent des allures différentes, décrites par l’équation 2.8 pour le mode EV uniquement, et, lors de l’alternance, par l’équation 2.9 pour le mode EV et par l’équation 2.10 pour le mode PC. Ces expressions sont obtenues par interpolation des signaux originaux et sont choisies afin de telle sorte que le coefficient de détermination R2
soit minimal. Étant donné le caractère original des essais réalisés, il n’est pas possible de comparer ces allures avec des courbes d’évolution de performance de cellules électrochimiques qui seraient issues de la littérature pour un fonctionnement comparable.
j(t) = 1
α t+ β Mode EV uniquement (2.8)
j(t) = α t−β Mode EV de EV & PC (2.9)
j(t) = expαe−βt−1 Mode PC de EV & PC (2.10) Une étape d’étude et de traitement des données relatives aux évolutions temporelles de
j permet d’identifier les coefficients α et β décrivant j en A cm−2, en fonction du temps
exprimé en kh (voir tableau 2.10). Le coefficient de détermination R2 qualifiant la qualité
de l’interpolation par régression de j(t) est également reporté. Les formules d’extrapolation déterminées traduisent la non-linéarité de la dégradation des performances en fonction du temps, comme cela est généralement observé pour les réacteurs catalytiques.
Les fonctions extrapolées sont graphiquement représentées en figure 2.18. Pour déterminer le début du régime dit établi, l’accélération de la dégradation, dérivée seconde de j(t), est calculée et le début du régime établi est fixé lorsque cette accélération devient inférieure à
2.6. Proposition d’extrapolation des performances en durabilité
1073 K
Mode EV EV EV& PC EV & PC EV
SC/TU % 75 75 75 70 45 α -0,842 -0,937 -0,934 1,845 -0,743 β -0,387 -0,356 0,267 0,727 -0,301 eq. 2.8 2.8 2.9 2.10 2.8 R2 0,994 0,991 0,984 0,982 0,973 973 K
Mode EV EV EV& PC EV & PC
SC/TU % 45 45 45 60
α -0,376 -1,124 -0,449 1,224
β -0,670 -0,633 0,425 0,902
eq. 2.8 2.8 2.9 2.10
R2 0,962 0,988 0,996 0,982
Tableau 2.10 – Coefficients α et β pour les extrapolations 2.8, 2.9 et 2.10 et valeurs du coefficient de détermination R2. Pour les essais alternant entre les modes EV et PC, les
données sont relatives au mode indiqué en gras.
Figure 2.18 – Courbes j(t) extrapolées avec les expressions 2.8, 2.9 et 2.10 et les coefficients
α et β.
0,20. Une fois ce temps t0identifié, marqué par une étoile sur les courbes de la figure 2.18, les
valeurs de j(t0) et j(t0+ 8, 8), correspondant à la densité de courant obtenue après 1 année
(environ 8800 h) de fonctionnement sont déterminées. Elles sont utilisées pour calculer la dégradation moyenne sur cette période, exprimée par ∆j/j. Pour les essais alternant entre les modes EV et PC, la valeur de t0 est déterminée dans le mode EV. L’ensemble des valeurs
est présenté dans le tableau 2.11.
Une fois dans le régime établi, la dégradation de la densité de courant à 1073 K et à fort taux de conversion (75 %) est de 9,0 %/kh, ce qui est identique à la dégradation observée pour SC valant 45 %, toutes choses étant égales par ailleurs. Comme nous l’avons déjà évo-
1073 K
Mode EV EV EV& PC EV & PC EV
SC/TU % 75 75 75 70 45 t0 kh 1,9 1,9 1,3 1,3 2,0 j(t0) A cm−2 -0,50 -0,47 -0,87 0,75 -0,56 j(t0+ 8, 8) A cm−2 -0,11 -0,096 -0,50 0,37 -0,12 ∆j/j %/kh 9,0 9,0 4,8 -5,8 8,9 973 K
Mode EV EV EV& PC EV & PC
SC/TU % 45 45 45 60
t0 kh 1,3 1,6 1,2 1,2
j(t0) A cm−2 -0,86 -0,41 -0,41 0,56 j(t0+ 8, 8) A cm−2 -0,22 -0,081 -0,17 0,37
∆j/j %/kh 8,4 9,1 6,7 -3,8
Tableau 2.11 – Régime établi et dégradation des performances électrochimiques pour la première année de fonctionnement dans le régime établi.
qué, la diminution du taux de conversion ne semble pas engendrer un gain significatif sur la vitesse de dégradation de la densité de courant. De plus, pour SC valant 75 %, l’alternance de fonctionnement n’influence pas négativement la vitesse de dégradation obtenue par extra- polation une fois le régime établi atteint : celle-ci apparaît plus faible dans le mode alterné. Toujours pour les essais où les modes EV et PC sont alternés, la vitesse de dégradation de la densité de courant mesurée en mode EV est de 1 point inférieure à la dégradation relevée en mode PC pour les mesures à 1073 K.
Pour les essais effectués à 973 K, il semble que la vitesse de dégradation observée dans le cas de l’alternance soit, là aussi, plus faible que pour les essais menés en mode EV seul, et ce, malgré la disparité de comportement entre les deux essais en mode EV. Pour cette température, la dégradation observée en mode EV est de 3 points supérieure à celle calculée en mode PC, tendance opposée à celle observée à 1073 K.
Par contre, pour tous les essais menés avec SC = 45 %, à 973 K ou à 1073 K, la dégra- dation observée en termes de densité de courant est entre 8,4 %/kh et 9,1 %/kh, avec une valeur moyenne à 8,8 %/kh. Cela permet de conclure que la température de fonctionnement n’influence que très peu la dégradation relative de j déterminée par cette méthode de calcul. Globalement, il semblerait que quel que soit le point de départ en termes de densité de courant, lié aux conditions choisies pour SC et la température opératoire, les perfor- mances évoluent dans le temps vers un intervalle de densité de courant compris entre −0, 9 et −0, 4 A cm−2 en début du régime établi, les dégradations observées une fois dans cet
intervalle étant toutes relativement équivalentes quelle que soit la valeur retenue pour SC. De ce fait, il devient intéressant pour la conduite de procédé qui intègre un électrolyseur de travailler avec un fort taux de conversion puisque celui-ci ne semble pas directement relié à la perte de durée de vie dans la gamme de SC étudiée. De plus, travailler à fort SC pré- sente un avantage à l’échelle système puisque la quantité de vapeur est mieux gérée, hors considération d’une boucle de recirculation.