2.2.1 Cellule commerciale optimisée
La cellule utilisée pour ces tests électrochimiques est une cellule optimisée commerciale. Il s’agit d’une cellule à électrode support dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 2.1. Les matériaux mis en œuvre font partie de ceux traditionnellement utilisés dans l’élaboration de ce type de cellule. Le diamètre total est de 50 mm, et le diamètre le plus petit est celui de l’électrode à oxygène, valant 20 mm. La surface électrochimiquement active S est donc de 3,14 cm2. Les performances de cette cellule dans les conditions standards
d’utilisation ont récemment été présentées et comparées selon son environnement : seule, incluse dans un motif élémentaire ou dans un empilement de 25 cellules (Di Iorio et al., 2014; Reytier et al., 2014).
Couche Matériau Épaisseur (µm)
Électrode O2 Cobaltite de Lanthane-Strontium LSC 20-30
Barrière de diffusion Cérine gadoliniée GDC 2
Électrolyte Zircone Stabilisée à l’Yttrine 8YSZ 3-5
Électrode H2 fonctionnelle Nickel Ni et 8YSZ 12
Électrode H2 support Ni - 3YSZ 500
Couche collectrice réduite Ni irrégulière, < 10
Tableau 2.1 – Composition, sous forme réduite, de la cellule commerciale optimisée.
2.2.2 Installation expérimentale
Les essais ont été menés au CEA Liten de Grenoble, sur les bancs Carmen no2 et 3,
dédiés aux monocellules en fonctionnement électrolyse. Le montage expérimental du banc est détaillé en figure 2.1. Le compartiment à oxygène est alimenté en oxygène pur ou en air par le centre. Les gaz du compartiment à oxygène sont évacués dans le four. L’électrode à hydrogène est alimentée en vapeur d’eau et hydrogène par le centre, le compartiment étant étanche. Les gaz produits à cette électrode sont évacués sur le pourtour de la cellule et peuvent être récupérés à l’extérieur du four pour analyse. Le porte-cellule en alumine sur lequel la cellule repose possède une gorge circulaire pour assurer une bonne distribution des gaz à la surface de l’électrode et l’évacuation des gaz de sortie.
Pour un contact électrique optimal, une charge gravitaire adaptée est appliquée sur la cellule par l’intermédiaire de masses ajoutées à l’extérieur du four. Le collectage du courant est assuré par deux grilles comme indiqué sur la figure 2.1 : une grille d’or de 100 mailles/cm2
côté électrode à oxygène et une grille de nickel de 100 mailles/cm2côté électrode à hydrogène.
La mesure de tension est dissociée de l’application du courant et de ce fait, 4 fils sont reliés à la cellule par l’intermédiaire des grilles. Deux fils sont dédiés à l’application du courant les deux autres fils servant à mesurer la tension aux électrodes. De la pâte vitrocéramique assure l’étanchéité entre la chambre à hydrogène et l’extérieur (atmosphère du four).
2.2. Moyens expérimentaux
Figure2.1 – Schéma d’une cellule sur le montage expérimental du banc Carmen.
Trois thermocouples de type K sont utilisés pour le contrôle de la température du four et de la cellule. Le premier est inséré dans le porte-cellule, le plus proche possible du centre géométrique et permet de contrôler la température de la cellule, qui correspond à la tempé- rature dite de l’essai. Selon les essais, un second thermocouple est ajouté dans l’atmosphère gazeuse, par le tube d’amenée d’air. Il mesure la température dans le milieu gazeux situé quelques millimètres au-dessus du centre géométrique de la cellule. Le dernier thermocouple sert à la régulation du four.
Un dispositif composé de régulateurs de débit Brooks Instrument et d’électrovannes relié au réseau de gaz permet d’alimenter les deux compartiments en air, oxygène, hydrogène et vapeur d’eau. Le synoptique du banc est présenté en figure 2.2. Les différents éléments sont pilotés sous RSViewsystem par un automate Rockwell. Les données de débits, températures, tension et courant sont enregistrées automatiquement toutes les secondes dans notre cas. À l’électrode à H2, le débit maximum est de 28,3 Nml/min/cm2, augmenté par la suite à
59 Nml/min/cm2pour une alimentation en vapeur contenant 10 % de H2, le balayage côté O2 étant au maximum de 42 Nml/min/cm2. Une alimentation électrique de type Xantrex 33V- 16A est utilisée pour fournir le courant nécessaire à la cellule en fonctionnement électrolyse. Pour les essais où la cellule fonctionne en mode pile à combustible, une alimentation à quatre quadrants Kikusui PBZ 20-20 pouvant fonctionner comme source de courant ou comme charge électrique est employée. Un potentiostat/galvanostat couplé à un analyseur de réponse en fréquence Autolab FRA2-PGSTAT 302 N est utilisé pour les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique et le tracé des courbes de polarisation.
2.2.3 Techniques de caractérisation des performances
Le banc et son instrumentation permettent de caractériser les performances des cellules par deux moyens différents : les courbes de polarisation et les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique. Les courbes de polarisation fournissent l’évolution de la ten- sion opératoire Uop avec j. Ce sont des mesures de performances instantanées. Pendant
la mesure, l’intervalle d’intensité est balayé avec une vitesse de 20 mA par seconde, cela représentant un bon compromis entre stabilité du système et rapidité des mesures. La spec- troscopie d’impédance électrochimique est une mesure de l’impédance électrique de la cellule en fonction de la fréquence du signal appliqué. Elle permet une détermination des résistances ohmique et de polarisation de la cellule et de ses électrodes. Elle caractérise une cellule en régime quasi-stationnaire à un point de fonctionnement donné. Cette technique permet de détailler les contributions élémentaires des différentes interfaces et processus mis en jeu lors du fonctionnement de la cellule. Le principe de cette mesure est détaillé en annexe B.1. La représentation de Nyquist, où la partie imaginaire−Z de l’impédance est tracée en fonction de la partie réelle Z, a pour allure générale le diagramme de la figure 2.3. Les valeurs de
Figure 2.3 – Exploitation des mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique. RS est la résistance ohmique, RP est la résistance de polarisation, liée aux phénomènes aux
électrodes et RT est la résistance totale telle que RT = RS + RP.
Z lorsque −Z s’annule ainsi que le nombre et l’amplitude des arcs présents permettent d’identifier les principaux phénomènes mis en jeu lors du fonctionnement et leur importance relative. L’évolution de l’allure du diagramme permet d’identifier les phénomènes respon- sables des variations des performances des cellules par domaine de fréquences. Par exemple, la qualité des contacts électriques dans le montage est liée à la valeur de RS, obtenue à haute
fréquence, la conduction des charges étant un phénomène rapide. RScaractérise ainsi la perte
ohmique dans la cellule et l’impact du montage. La diffusion des espèces dans l’électrode, phénomène plus lent, est reliée au signal basse fréquence.
Enfin, la mesure de l’OCV (Open Circuit Voltage) permet de diagnostiquer le niveau d’étanchéité entre les deux compartiments cathodique et anodique. Cette tension correspond à la tension expérimentalement mesurée pour une densité de courant nulle et est normalement