Propagation simplifi´ee des paquets d’ondes ´electroniques

En raison de la nature exploratrice du pr´esent travail et afin de fournir un ou-til simple d’interpr´etation des r´esultats, la m´ethode de calcul des paquets d’ondes ´electroniques utilis´ee ici invoque plusieurs approximations. Le recours `a des th´eories plus compl`etes telles que celle pr´esent´ee aux premiers chapitres demeurera tout-`a-fait

5.2. Mod`ele th´eorique et d´etails des calculs 121

souhaitable et mˆeme pr´ef´erable. L’ach`evement de la m´ethode TDMCSCF [4], [5] pourra permettre de r´epondre `a plusieurs interrogations qui ne peuvent ˆetre approch´ees autre-ment que par un traiteautre-ment th´eorique `a plus d’un ´electron actif. Il est donc important de poursuivre ces d´eveloppements m´ethodologiques, tout en s’int´eressant simultan´ement `a leur possibles applications concr`etes. Le point de d´epart de cette exploration a alors ´et´e ´etabli `a un niveau de calcul plus ´el´ementaire. Cela permet de mieux saisir l’essen-tiel de la physique du probl`eme, d’´eviter de compliquer davantage l’interpr´etation des r´esultats et de les obtenir plus rapidement, la charge de calcul s’en trouvant all´eg´ee. La description th´eorique admettra donc les approximations suivantes :

(i) L’approximation dite `a un ´electron actif (ou SAE pour Single Active Electron Approximation, en Anglais) [143], [144] : La fonction d’onde et l’Hamiltonien consid´er´es d´ecrivent l’´etat d’un seul et unique ´electron `a partir d’un ´etat ini-tial pris comme ´etant une orbitale mol´eculaire. L’Hamiltonien utilise un champ de force effectif o`u les r´epulsions ´electroniques sont d´ecrites dans le cadre d’un mod`ele du type ≪effet d’´ecran≫ [145].

(ii) Approximation de noyaux fig´es [86] : Les mouvements nucl´eaires (vibrations et ro-tations mol´eculaires) sont n´eglig´es pour l’´etendue de l’´evolution temporelle dirig´ee par le laser femtoseconde. De plus, l’alignement de l’axe mol´eculaire est suppos´e id´eal puis la longueur de liaison est pos´ee unique, c’est-`a-dire une distribution infiniment ´etroite.

(iii) Approximation `a un seul cycle optique : Une seule p´eriode du champ ´electrique externe est consid´er´ee. Cela permet de s’assurer qu’un seul ensemble de recolli-sions (issues des trajectoires initi´ees lors du premier maximum du champ externe et qui retournent vers la fin du deuxi`eme demi-cycle) sera observ´e, facilitant l’in-terpr´etation des r´esultats.

(iv) Dynamique ´electronique dans une dimensionalit´e r´eduite : La fonction d’onde SAE s’´ecrit dans le plan (x, y), la mol´ecule consid´er´ee y ´etant align´ee le long de l’axe y et le laser pointant perpendiculairement le long de l’axe x. L’essentiel des proces-sus de diffaction ´electronique se d´eroule donc dans ce plan unique.

`

A titre de cas d’´ecole, nous allons d’abord ´etudier le cas d’une mol´ecule diatomique simple (la mol´ecule d’azote, N₂) dans des conditions id´eales puis on g´en´eralisera en-suite au cas d’une mol´ecule triatomique avant de finalement relaxer quelques unes des

approximations qui avaient ´et´e pos´ees. Ce sc´enario simple permettra de montrer claire-ment comclaire-ment le LIED peut ˆetre utilis´e comme technique d’imagerie de la g´eom´etrie mol´eculaire.

Les paquets d’ondes ´electroniques sont g´en´er´es par la r´esolution de l’´equation de Schr¨odinger d´ependante du temps, en exprimant les solutions de la fa¸con suivante

ψ(~r; t) = ˆU (t, t0)ψ(~r; t0) (5.1) o`u ˆU est un propagateur mono´electronique unitaire satisfaisant

˙ı^∂

∂t^{U (t, tˆ 0) = ˆH(t) ˆU (t, t0) (5.2)} avec ˆH(t), un Hamiltonien SAE de la forme

ˆ H(t) = ^pˆ 2 2 ⁺ X α −Zα(~rα) p |~rα|2+ a2 α + ~r· ~E(t) (5.3) ˆ

p d´esignant l’op´erateur associ´e `a la quantit´e de mouvement ´electronique, α ´etiquetant les diff´erents noyaux du syst`eme, fig´es aux positions ~ρα et ~rα = ~r− ~ρα donnant la position de l’´electron relative `a celle des noyaux. La charge effective Zα d´epend de cette position relative et la forme utilis´ee pour tous les calculs qui seront pr´ecent´es ici est la suivante Zα(~rα) = Z_α^∞+ Z_α⁰ − Zα^∞
× exp  −^|~rα| 2 σ2 α  (5.4) Z∞

α repr´esente la contribution du centre α `a la charge sentie par un ´electron infini-ment s´epar´e des centres nucl´eaires, Z0

α est la charge r´eelle de ce noyau et σ_α est le seul param`etre qui a ´et´e effectivement optimis´e, d´esignant la largeur de l’´ecran d’´electrons

≪habillant≫ le noyau, en ~ρα, et att´enuant sa charge r´eelle. Les Z∞

α sont obtenus par une analyse de Muliken [146], suite `a un calcul ab-initio sur le mˆeme syst`eme auquel on soustrait un ´electron, de sorte que ^P_αZ∞

α = 1. Cela signifie donc que ce potentiel SAE repr´esente le champ de force qui est senti par l’´electron actif d´erivant des atomes de la mol´ecule et des N− 1 autres ´electrons. La table (5.1) r´esume la valeur de tous les param`etres d´efinissant le potentiel SAE utilis´e pour les calculs portant sur N2 et CO2

qui seront pr´esent´es ici.

Une formulation de type split-operator [55] d’ordre trois est utilis´ee pour r´esoudre l’´equation de Schr¨odinger jumel´ee `a une analyse des composantes asymptotiques par des ondes de Volkov. Une grille couvrant 800 points sur chaque axe (en 2D) s’´echelonnant, dans l’espace des coordonn´ees, sur une gamme de -170 `a 170 a₀ a ´et´e consid´er´ee. L’al-gorithme split-operator utilise un pas de temps ∆t = 5× 10−2 Eh/~. Les composantes

5.2. Mod`ele th´eorique et d´etails des calculs 123 N C O a 1.2 1.0 1.0 σ 0.700 0.750 0.577 Z∞ 0.500 0.654 0.173 Z0 7 6 8

Table5.1 – Valeurs de tous les param`etres n´ecessaires pour la description du potentiel effectif mono´electronique `a la fois pour la mol´ecule N₂et pour CO₂ donn´ees pour chaque atome individuellement.

asymptotiques sont soustraites `a la partie interne de la fonction d’onde en recourant `a une fonction de coupure f_c d´efinie par

fc(ηi) =            0, 0 < i≤ nc ou Nη − nc ≤ i ≤ Nη 1 2 h 1− cos(πi−1−nc nc−1 )ⁱ, nc < i < 2nc 1, 2nc ≤ i ≤ Nη − 2nc 1 2 h 1 + cos(π^i−Nη+2nc−1 nc−1 )ⁱ, Nη − 2nc < i < Nη − nc (5.5)

o`u η r´ef`ere ou bien `a la coordonn´ee x ou y et avec nc = Nη/8. La composante asymp-totique ψa du paquet d’ondes ´electronique peut alors ˆetre d´efinie comme

ψa(x, y; t) = [1− fc(x)fc(y)] ψ(x, y; t) (5.6)

alors que la composante interne ψi est la partie restante, soit

ψi(x, y; t) = fc(x)fc(y)ψ(x, y; t) (5.7)

La partie interne remplace ensuite l’ancien paquet d’ondes ´electronique ψ(x, y; t) et continue `a ˆetre propag´ee en utilisant l’algorithme split-operator d’ordre trois. Chaque composante asymptotique fraˆıchement d´ecoup´ee est cependant propag´ee en utilisant les solutions analytiques des ondes de Volkov [114], jusqu’`a un temps final pris suffisam-ment long, puis accumul´ees de fa¸con coh´erente avec les autres composantes extraites pr´ec´edemment. Le temps final pour la propagation analytique est choisi de sorte que le courant sortant s’annule apr`es l’extinction du champ externe, en d’autre mots, de mani`ere `a ce que l’accumulation des composantes asymptotiques soit compl`ete. Ty-piquement, cette dur´ee correspond `a un ordre de grandeur plus ´elev´e que celle de la p´eriode optique du champ externe.