Conclusions partielles et perspectives

On a montr´e comment cette approche constituant en une partition de type Feshbach de l’espace de Hilbert en ´etat li´es et en ´etat ionis´es permettait de g´erer ad´equatement les difficult´es rencontr´ees lors de la description th´eorique des processus d’ionisation et des

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Figure 4.6 – Densit´e de probabilit´e de paire d’´electrons (en a⁻⁶₀ ) pour la mol´ecule H2 avec R = 1.4 a0, montr´ee en fonction de ~r1 = (0, 0, z1) et ~r2 = (0, 0, z2) `a quatre moments au sein de l’impulsion laser 800 nm, 2.4×1014W/cm2, 7 fs et δ = 0. Les temps correspondant aux distributions affich´ees dans les panneaux du bas sont indiqu´es sur l’encart du haut par des cercles rouges et ´etiquet´es par les lettres (a) `a (d).

4.1. Approche multi´electronique 85

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Figure 4.7 – Densit´e de probabilit´e de paire d’´electrons (en a⁻⁶₀ ) pour la mol´ecule H2 avec R = 4.0 a0, montr´ee en fonction de ~r1 = (0, 0, z1) et ~r2 = (0, 0, z2) `a quatre moments au sein de l’impulsion laser 800 nm, 2.4×1014W/cm2, 7 fs et δ = 0. Les temps correspondant aux distributions affich´ees dans les panneaux du bas sont indiqu´es sur l’encart du haut par des cercles rouges et ´etiquet´es par les lettres (a) `a (d).

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Figure 4.8 – Densit´e de probabilit´e de paire d’´electrons (en a⁻⁶₀ ) pour la mol´ecule H2 avec R = 4.0 a0, montr´ee en fonction de ~r1 = (0, 0, z1) et ~r2 = (0, 0, z2) `a quatre moments au sein de l’impulsion laser 800 nm, 2.4× 1014 W/cm2, 7 fs et δ = π/2. Les temps correspondant aux distributions affich´ees dans les panneaux du bas sont indiqu´es sur l’encart du haut par des cercles rouges et ´etiquet´es par les lettres (a) `a (d).

4.1. Approche multi´electronique 87

mouvements ´electroniques de grande amplitude. Il a ´et´e illustr´e comment, en principe, cette approche permet la s´eparation claire et syst´ematique des diff´erentes ´etapes suc-cessives d’ionisation multiple et offre une grande flexibilit´e dans le traitement s´epar´e de la dynamique s’exer¸cant au sein des ´etats li´es et ionis´es. Dans l’example de la mol´ecule H2 consid´er´e `a la section pr´ec´edente, une description utilisant une base minimale d’orbi-tales mol´eculaires li´ees engendrant trois CSFs singulets combin´ee `a un ensemble d’ondes planes orthogonalis´ees pour d´ecrire les ´etats du continuum a ´et´e employ´ee. La dyna-mique au sein des ´etats ionis´es r´esultant de cette description a ´et´e prise en charge par un algorithme split-operator d’ordre trois [voir Eq. (4.17b)] afin d’inclure les effets d´ecoulant des forces de Coulomb exerc´ees par les noyaux de la mol´ecule sur les ´electrons ionis´es.

Bien que l’inclusion partielle de l’interaction ´electron-´electron soit possible en re-courant `a un potentiel effectif moyen, cette avenue demeure `a ˆetre explor´ee `a un ni-veau d’exactitude plus approfondi, en concert avec d’autres id´ees telles que l’approxi-mation Eikonal-Volkov. C’est l’omission, mˆeme partielle, des effets de la corr´elation ´electronique dans le continuum qui constitue l’approximation la plus s´ev`ere dans les tra-vaux pr´esent´es, ici, dans cette d´emonstration de principe. En effet, c’est cette derni`ere qui a notamment provoqu´e l’impossibilit´e de description des processus d’ionisation non-s´equentielle. Pour la consid´eration de ce type d’effets, en trois dimensions, la discr´etisation du continuum d’ionisation (mono´electronique) par des fonctions de base de carr´e sommable (L2) pourrait ˆetre pr´ef´erable au recours `a la repr´esentation de type grille qui a ´et´e utilis´ee ici. Pour une telle extension de la base orbitalaire et pour la description th´eorique de mol´ecules plus complexes, une implantation de l’algorithme TDMCSCF non-variationnel incluant un traitement s´epar´e des processus d’ionisation au sein d’une suite de programmes de chimie quantique s’av´ererait tr`es avantageuse. Un d´eveloppement m´ethodologie de la sorte s’av`ere des plus prometteurs car l’inclusion des potentiels de Coulomb, `a la fois des attractions nucl´eaires et des r´epulsions ´electroniques, via une formulation de type split-operator est plus ais´ee dans leur repr´esentation ma-tricielle dans la base finie (bien que n´ecessairement tr`es grande) des fonctions de bases L2 en trois dimensions.

Dans le cadre de ce travail, la dynamique ´electronique a ´et´e consid´er´ee `a g´eom´etrie nucl´eaire fix´ee qui ne joue virtuellement que le rˆole de param`etre dans l’esprit de l’ap-proximation Born-Oppenheimer. En utilisant des ´etats ´electroniques d´ependants du temps ainsi param´etr´es et ´evoluant `a partir d’´etats ´electroniques orthonom´es pris comme base initiale, la prochaine ´etape importante serait la r´esolution des ´equations de mouve-ment coupl´ees pour les paquets d’ondes nucl´eaires d´efinis dans cette repr´esentation. Cela

correspondrait `a des solutions au-del`a du cadre Born-Oppenheimer, non-adiabatiques, au probl`eme dynamique de l’ensemble de la mol´ecule dans cette approche recourant `a des fonctions de base. Cette phase est cruciale compte tenu des observations faites r´ecemment d’effets des mouvements nucl´eaires, `a l’´echelle de temps de la dynamique ´electronique ionisation/recollision [122] et de signatures de la structure g´eom´etrique mol´eculaire dans les signaux d’´emission d’harmoniques d’ordres ´elev´es [124].

Les calculs pr´esent´es ici, en d´epit de leur intention exploratoire, illustrent comment la pr´esente m´ethodologie peut d´evoiler de nouveaux ph´enom`enes dans la dynamique ´electronique induite par laser, `a l’´echelle attoseconde. Par exemple, les trajectoires ´electroniques repr´esent´ees `a la Fig. (4.4), avec tous ses d´etails, indiquent clairement les oscillations de grande amplitude des ´electrons lib´er´es avec des recollisions aux mo-ments attendus au sein de l’impulsion laser. Tel qu’il avait ´et´e discut´e, l’observation faite au panneau (b) de cette figure indique une excitation induite par la recollision, un effet int´eressant de la dynamique ´electronique de diffusion in´elastique. Les Figs (4.7) et (4.8) sont caract´eris´ees par la formation, `a une ´echelle de temps plus courte que la demi-p´eriode optique du champ 800 nm (660 as), d’une configuration ionique transi-toire H+H−, un ´etat passerelle menant `a une exaltation du rendement d’ionisation de la mol´ecule de dihydrog`ene. On a ensuite d´emontr´e comment cet effet d´epend du choix de la CEP δ de l’impulsion ultra-br`eve.

Outre les applications de cette m´ethodologie `a la physique attoseconde, le calcul explicite des amplitudes d’ionisation sous l’effet d’une impulsion ou d’un train d’im-pulsions XUV dans le r´egime attosecondes en fonction des param`etres g´eom´etriques pourrait ˆetre effectu´e afin d’obtenir un ´etat initial non-Franck-Condon pour la propa-gation de paquets d’ondes nucl´eaires de l’ion H⁺₂, mod´elisant sa dissociation induite par un champ infrafouge d’une dur´ee de l’ordre de quelques femtosecondes [1]. Les autres ap-plications que ce d´eveloppement th´eorique peut couvrir, une fois compl`etement implant´e dans une suite de programmes de chimie quantique ab-initio, incluent les simulations r´ealistes des processus accompagnant la recollision ´electronique dirig´ee par laser dans les mol´ecules polyatomiques, d’abord `a g´eom´etrie fix´ee, puis en incluant les mouvement nucl´eaires.