Effet des rotations orbitalaires :

Comme il a ´et´e mentionn´e pr´ec´edemment, l’effet implicite de ˆU1 doit ˆetre traduit pour refl´eter la variation dans le temps de la base orbitalaire. Les ´el´ements de matrice de ˆH acqui`erent alors une d´ependance par rapport au temps qui transcende la simple variation param´etrique du terme ˆVL(t). Plus pr´ecis´ement, la d´ependance sur le temps de la base peut ˆetre exprim´ee formellement comme :

|ϕi, t= ˆa^†_i(t)|vac, o`u ˆa^†_i(t) =

NOrb

X

j=1

▲ji(t)ˆa^†_j(0) (3.54) c’est-`a-dire en termes d’une combinaison lin´eaire des fonctions de base initiales avec les coefficients d’expansion ▲ji donn´es par :

▲ji(t) =ϕ_j, 0| ˆU₁(t, 0)|ϕi, 0 (3.55) Ces coefficients ne sont rien d’autre que la repr´esentation matricielle ❯1, en base des orbitales mol´eculaires initiales, de ˆU1(t, 0), l’op´erateur d’´evolution temporelle pour la dur´ee totale de la propagation. Cette matrice est accumul´ee de fa¸con it´erative et conte-nue dans ▲(t)

▲(tk+1) = ▲(tk)· ❯1(tk+1, tk) (3.56) o`u ❯1(tk+1, tk) d´enote la repr´esentation matricielle de l’op´erateur d’´evolution tempo-relle associ´ee `a la partie mono´electronique de la dynamique, dans la base des orbitales initiales. La matrice ▲(t) est fort utile pour effectuer la transformation des int´egrales mono- et bi´electroniques n´ecessaires pour exprimer tout op´erateur dans la base orbita-laire d´eform´ee. Les int´egrales intervenant dans la partie mono´electronique ˆH1(t) sont

donn´ees par [93] hrs(t) =ϕr, t| ˆH1(t)|ϕs, t = NOrb X ij ▲∗ ir(t)▲js(t)h⁽⁰⁾_ij (t) (3.57) o`u h⁽⁰⁾_ij (t) est d´efini par

h⁽⁰⁾_ij (t) =ϕi, 0| ˆH1(t)|ϕj, 0 (3.58) c’est-`a-dire qu’il d´esigne un ´el´ement de matrice de ˆH1(t) ´evalu´e entre une paire d’or-bitales mol´eculaires prises au temps initial (t = 0) ; la d´ependance temporelle venant tout simplement de la variation explicite par rapport au temps de ˆH1(t), en raison de la contribution du terme ˆVL(t). On note que la transformation d´ecrite en (3.57) de toutes les int´egrales mono´electroniques peut ˆetre effectu´ee tr`es rapidement (il existe des librairies de calcul parall´elis´e pouvant effectuer les op´erations communes sur les matrices de fa¸con tr`es performante) et simultan´ement par une simple multiplication de trois matrices

❍1(t) =▲†(t)· ❍⁽⁰⁾1 (t)· ▲(t) (3.59) o`u les notations❍1(t) et❍(0)

1 (t) d´esignent respectivement des matrices regroupant toutes les int´egrales mono´electroniques hrs(t) dans la base des orbitales mol´eculaires trans-form´ees et les int´egrales h⁽⁰⁾_ij (t) dans la base des orbitales mol´eculaires initiales.

Les int´egrales intervenant dans la partie bi´electronique ˆH2,int(t) d´efinie par l’Eq. (3.47) sont donn´ees par

grstu(t) = Z Z ϕ^∗_r(~r1, t)ϕ^∗_t(~r2, t) ¹ |~r1− ~r2|^{ϕs(~r1, t)ϕu(~r2, t) d} 3r1 d³r2 = NOrb X ijkl ▲∗ ri(t)▲sj(t)▲∗ tk(t)▲ul(t) g⁽⁰⁾_ijkl (3.60) o`u g⁽⁰⁾_ijkld´esigne une int´egrale bi´electronique ´evalu´ee entre deux paires d’orbitales mol´eculaires de la base initiale g_ijkl⁽⁰⁾ = Z Z ϕ^∗_i(~r₁, 0)ϕ^∗_k(~r₂, 0) ¹ |~r1 − ~r2|^{ϕj(~r1, 0)ϕl(~r2, 0) d} 3r₁ d³r₂ (3.61)

L’´etape de transformation des int´egrales bi´electroniques est la partie de l’algorithme TDMCSCF (et mˆeme dans le cas de la plupart des m´ethodes de calcul de la structure ´electronique utilisant des fonctions de base) qui pose la plus grande contrainte sur le temps d’ex´ecution [94]. La somme `a quatre index [ijkl] qui doit ˆetre effectu´ee en prin-cipe pour chaque s´equence `a quatre chiffres [rstu] num´erotant les diff´erentes int´egrales

3.2. M´ethode TDMCSCF non-variationnelle 41

`a transformer implique que le nombre d’op´erations n´ecessaires croˆıt tr`es rapidement avec l’augmentation de NOrb (cela repr´esente a priori de l’ordre de N8

Orb op´erations).

Il existe un nombre de sch´emas permettant, par l’usage d’approximations astu-cieuses, de r´eduire cette croissance `a des puissances moindres de NOrb [95], [96], [97]. On compte notamment l’exploitation de la sym´etrie, mais cette tˆache constituera toujours un d´efi de taille. Contrairement `a la transformation des integrales mono´electroniques, celle des integrales bi´electroniques ne peut pas aussi simplement ˆetre traduite en termes de multiplications de matrices : ce serait plutˆot une relation entre des super-matrices (en l’occurrence, des tableaux `a quatre dimensions). Dans les implantations tradition-nelles de la chimie quantique, on divise la somme `a quatre index en quatre op´erations partielles [93], cela permet de r´eduire le processus total en 4N5

Orb op´erations. Sous cette forme, il est possible d’imaginer une s´erie de multiplications matricielles analogues `a celle de l’Eq. (3.59) de fa¸con `a exploiter au maximum les outils du calcul parall´elis´e (voir notamment [98]).

3.2.4 Effet des rotations orbitalaires :

Projections le long des CSFs en base initiale

Afin de pouvoir extraire des informations tangibles sur le syst`eme ´etudi´e, on doit tra-duire l’expansion de l’´etat quantique total, une combinaison lin´eaire d’´etats de configu-ration construits avec les orbitales courantes (transform´ees), en termes d’une expression ´equivalente utilisant la base orbitalaire initiale :

|Ψ, t= NCSF X I=1 cI(t)|ΦI, t= ˜ NCSF X I=1 ˜ cI(t)|ΦI, 0 (3.62)

o`u NCSF, le nombre de CSFs utilis´es pour le calcul dynamique (espace actif effectif), n’est pas forc´ement ´egal au nombre maximal de CSFs, ˜NCSF, engendr´es par la base orbitalaire (espace actif complet). En fait, dans la mesure o`u chacune des NOrb orbi-tales sont actives vis-`a-vis des rotations orbitalaires, il sera toujours possible de calculer toute probabilit´e d’excitation (ou de relaxation) vers une configuration impliquant une orbitale exclue de l’espace actif dynamique de la partie CI.

Le calcul des coefficients effectifs ˜c_I n´ecessite la connaissance de toutes les fonctions fIJ(t) donnant la composante de chacun des CSFs ΦJ form´es dans la base courante

{ϕi(t)} le long des CSFs ΦI construit dans la base initiale {ϕi(0)} : ˜ cI(t) =ΦI, 0|Ψ, t = NCSF X J=1 cJ(t)ΦI, 0|ΦJ, t | {z } fIJ(t) (3.63)

La forme explicite de ces fonctions fIJ d´epend du nombre d’´electrons actifs (ou exci-tables) du syst`eme ´etudi´e. Par exemple, pour un syst`eme `a quatre ´electrons, on peut les ´ecrire comme suit

fIJ(t) =

NOrb

X

ijkl

TJ(i, j, k, l) GI(i, j, k, l) (3.64a)

avec TJ(i, j, k, l) = NOrb X rstu ▲ir▲js▲kt▲lu GJ(r, s, t, u) (3.64b) c’est-`a-dire que les transformations fIJ s’expriment en termes d’une somme, ayant au-tant d’index qu’il y a d’´electrons (ici quatre), de fonctions TJ (associ´ees aux CSFs courants) pond´er´ees par un poids GI (associ´e au CSF sur lequel on est en train de pro-jeter) variant selon la valeur et l’ordre des index {ijkl}. Une s´equence {ijkl} donn´ee correspond `a un sch´ema d’occupation des NOrb orbitales par les quatre ´electrons, c’est-`a-dire elle correspond `a un d´eterminant de Slater |ϕi(~r1)ϕj(~r2)ϕk(~r3)ϕl(~r4)|. Les poids GI sont les coefficients d’expansion du CSF ΦI en termes des d´eterminants de Slater.

Pour les syst`emes simples, il est relativement facile de d´eterminer ces coefficients par une simple inspection des ´etats de configuration. Mais `a mesure que le syst`eme consid´er´e augmente en complexit´e, il est de plus en plus difficile de le faire. Heureusement, dans les implantations classiques de la m´ethode MCSCF, cette tˆache est facilement r´ealis´ee, et ce de fa¸con syst´ematique, lors du calcul de la table DRT (pour Distinct Row Table). Cette derni`ere est le fruit de la mise en oeuvre de l’approche GUGA [59], [57], [58] qui permet, en outre, le calcul de tous les ´el´ements de matrice des g´en´erateurs ˆErs indis-pensables pour repr´esenter l’Hamiltonien du syst`eme.

Chaque fonction TJ, d´efinie en Eq. (3.64b), est donn´ee par une somme multi-index de termes contenant chacun un produit de ne ´el´ements de matrice de l’op´erateur d’´evolution ˆU₁(t, 0) dans la repr´esentation des orbitales mol´eculaires initiales. On rap-pelle que cette derni`ere est accumul´ee dans la matrice▲ qui varie dans le temps, mˆeme si la d´ependance temporelle explicite des T<sub>J</sub> n’a pas ´et´e indiqu´ee dans les notations. Chacun des produits est pond´er´e par le coefficient GJ, absolument identique `a ce qui est

3.2. Exemple : mol´ecule d’hydrog`ene dirig´ee par un laser 43

d´ecrit au paragraphe pr´ec´edent, mais associ´es au CSF ΦJ. Ces fonctions TJ doivent ˆetre recalcul´ees `a tout moment auquel on souhaite d´eterminer la valeur d’une observable.