4.2 Propriétés optiques
4.2.5 Propagation des ondes électromagnétiques dans un milieu
La forme des équations de Maxwell permettent d’exprimer les champs électriques E et magnétique B à partir d’un potentiel scalaire V et d’un potentiel vecteur A :
E = −gradV − ∂ ∂tA B = rotA
En l’absence de charges étrangères dans le matériau et dans le cadre d’une réponse locale de la matière à une excitation électromagétique, la résolution des équations de Maxwell en jauge de Coulomb (divA = 0) donne les équa- tions de propagation des ondes électromagnétiques [67]
∆V = 0 ∆ − ε(ω) ∂ 2 c2∂t2 A = ε(ω) c2 ∂ ∂tgradV (4.14)
faisant intervenir la constante diélectrique du milieu, supposé ici non magné- tique. ∆ représente l’opérateur laplacien et c la vitesse de la lumière dans le vide. On montre alors que la partie longitudinale du potentiel vecteur (expri- mée sous forme d’un gradient) est exactement compensée par la contribution du potentiel scalaire, conduisant à un champ électromagnétique nul. Ainsi, en l’absence de charges étrangères, seule la partie transverse du champ élec- tromagnétique est à prendre en compte, et les équations (4.14) se réduisent simplement à ∆ − ε(ω) ∂ 2 c2∂t2 A = 0 (4.15)
En considérant des solutions sous forme d’ondes planes en exp i(q.r − ωt), nous obtenons aisément la relation de dispersion des ondes électromagné- tiques dans un milieu matériel
q2 = ε(ω)ω
2
c2. (4.16)
La constante diélectrique joue ainsi un rôle déterminant sur la nature des états couplés entre lumière et matière (plasmons-polaritons). Les excitations décrites par cette relation de dispersion correspondent à des oscillations élec- troniques collectives dans la mesure où la constante diélectrique traduit la réponse de l’ensemble des états électroniques au champ électromagnétique. Leur description est tout à fait analogue à celle des photons en remplaçant ε0 par ε0ε(ω).
La partie réelle ε1 de la constante diélectrique décrit la manière dont les
ondes électromagnétiques peuvent pénétrer dans un milieu et le cas échéant s’y propager. Si elle est positive, les ondes se propagent avec une vitesse c/√ε1.
Dans le cas contraire, les ondes électromagnétiques ne peuvent pénétrer dans le milieu que sur une épaisseur limitée (effet de peau) donnant lieu à des ondes évanescentes. Lorsque le régime "forcé" est atteint (excitation par une onde sinusoïdale) la totalité de l’énergie incidente est réfléchie à la surface de l’échantillon et la décroissance du champ électromagnétique à l’intérieur du matériau est de type exponentiel [67].
La partie imaginaire ε2 de la constante diélectrique traduit les phéno-
mènes de dissipation dans le milieu, c’est à dire la conversion de l’énergie électromagnétique en une autre forme d’énergie (énergie mécanique ou éner- gie interne lorsqu’il y a échauffement du matériau). On montre ainsi [67] que la puissance dissipée se met sous la forme
Z
−jEdV = −ωε0ε2
Z
E2dV. (4.17)
Plus la partie imaginaire de la constante diélectrique est faible et moins les phénomènes de dissipation sont importants. Notons dès lors qu’il y a deux moyens de traiter les phénomènes de dissipation. (i) On cherche des solutions sous forme d’ondes progressives (le vecteur d’onde q est réel), au quel cas la pulsation et donc l’énergie ~ω sont imaginaires. L’excitation élémentaire a une durée de vie limitée et l’énergie électromagnétique ne se conserve pas. (ii) On préfère privilégier une pulsation réelle (excitation sinusoïdale), et imposer un vecteur d’onde complexe. Se faisant, c’est la l’impulsion ~q qui ne se conserve plus et ce malgré l’invariance par translation. Dans les deux cas, la description de la matière est incomplète et l’onde plane obtenue n’est plus un mode propre du système.
4.3
Dynamique du réseau
Comme nous l’avons vu pour les semi-conducteurs, les vibrations du ré- seau cristallin introduisent un couplage entre les états électroniques. Elles vont donc, ici encore, jouer un rôle important pour les propriétés optiques des métaux nobles. La dynamique de vibration d’un métal ressemble beau- coup à celle des semi-conducteurs. Elle se compose de modes acoustiques longitudinaux (L) et transverses (T). En revanche, la branche "optique" est absente dans la mesure où la maille élémentaire des métaux nobles ne contient qu’un seul atome. Comme le montre la figure 4.5, les modes transverses se scindent en deux branches distinctes T1 et T2 dans les directions Γ − K de la
zone de Brillouin. Ceci provient de l’anisotropie du réseau cristallin de type cubique faces centrées qui lève la dégénérescence des deux modes transverses. La prise en compte de l’ensemble de la densité d’état de phonons pour l’étude du confinement développée au chapitre suivant est une tâche ardue. Pour simplifier la description de la dynamique de vibration, nous nous pla- cerons donc dans le cadre de la théorie de l’élasticité appliquée à un milieu continu homogène et isotrope [49]. Cette approximation est licite tant que la longueur d’onde des phonons acoustiques est grande devant les distances inter-atomiques, i.e. pour des phonons de centre de zone (Γ). Dans ce cas, leur
Fig. 4.5: Relations de dispersion des phonons dans l’argent [89] calculées à 293 K (traits pleins) et pour un paramètre de maille correspondant à l’équilibre (tirets). Les cercles correspondent à des mesures expérimentales par diffusion de neutron [23]. T et L re- présentent respectivement les modes transverses et les modes lon- gitudinaux.
relation de dispersion Ω(Q), où Q représente le vecteur d’onde du phonon et ~Ω son énergie, peut être considérée comme linéaire (figure 4.5). Les valeurs des vitesses du son correspondantes pour l’argent, l’or [1] et le cuivre [49] sont données dans la table 4.3. Il est à noter que dans le cadre de l’approximation d’un milieu isotrope, seules deux vitesses sont nécessaires pour décrire des propriétés vibrationnelles. Métal ρ (kg/m3) v l (m/s) vt (m/s) Cu 8843 5080 2250 Ag 10400 3650 1660 Au 19488 3240 1150
Tab. 4.3: Propriétés mécaniques des métaux nobles : densité, vi- tesse longitudinale, vitesse transverse.
Effet de confinement et de
localisation dans les
nano-particules métalliques
La recherche de matériaux possédant de nouvelles propriétés optiques est motivée par les applications technologiques potentielles. Il y a principalement trois moyens de modifier ces propriétés. Le premier est d’introduire des im- puretés ou de mélanger les éléments chimiques, comme nous l’avons vu au chapitre 2 avec GaAsN [5]. Il s’agit dans ce cas de perturber les états élec- troniques (énergie, localisation...) en modifiant leur environnement par rap- port au matériau massif. La deuxième démarche consiste à structurer la ma- tière à l’échelle de la longueur d’onde du champ électromagnétique : guides d’ondes, miroirs de Bragg, cristaux photoniques en sont des applications. Il est ainsi possible de moduler à volonté l’interaction lumière matière et de "re-dessiner" la relation de dispersion des modes couplés. Enfin, les dévelop- pements récents de techniques de synthèse de nano-particules métalliques et semi-conductrices permettent de réaliser un confinement 3D des électrons à l’échelle nanométrique. Ce sont les conséquences d’un tel confinement sur les propriétés optiques et mécaniques qui sont discutées dans ce chapitre.
5.1
Modification de la constante diélectrique
Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, la constante diélectrique provient des transitions électroniques induites par le champ électromagné- tique. Cette constante, ou plus exactement la susceptibilité diélectrique, a été obtenue en tenant compte de l’invariance par translation, licite dans un matériau massif, et donc de lois de conservation spécifiques. Dans le cas de
particules nanométriques, la conservation du vecteur d’onde est rompue. De nouvelles transitions vont donc pouvoir participer à la réponse du milieu à un champ excitateur, ce qui va modifier la réponse diélectrique.