Modulation du champ électromagnétique et Mécanisme

Dans cette section, nous nous intéressons à la modulation de la pola- risation due au champ électromagnétique. La constante diélectrique étant supposée ne pas être affectée par les vibrations (cf. équation 6.7 page 131), le seul moyen de modifier le champ électromagnétique est de modifier les condi- tions aux limites (mécanismes de surface). Ici encore, plusieurs mécanismes sont envisageables.

Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent (cf. figure 5.6 page 109), le champ électromagnétique associé aux plasmons dipolaires résonants dé- pend fortement du rayon de la particule (∼ R−3), bien que les effets de retard soient négligeables et donc que la fréquence de résonance plasmon soit indépendante de la taille des particules.4 La largeur de la résonance plasmon (donnée par le modèle de confinement diélectrique) est quant à elle propor- tionnelle au volume de la particule, de sorte que l’énergie électromagnétique ne dépend pas de la taille de celle-ci (cf. discussion page 111). Ce mécanisme ne va donc pas contribuer de manière importante à la diffusion inélastique de la lumière dans des particules nanométriques. Notons que ce mécanisme est l’équivalent pour les particules métalliques du mécanisme proposé par Knipp et col. [45] pour décrire l’effet du déplacement de la surface sur les fonctions d’onde des états électroniques confinés dans des particules semi- conductrice ("ripple mechamism" ou mécanisme d’ondulation).

Tous les mécanismes envisagés jusqu’à présent mettent en jeu principale- ment les modes de vibrations radiaux et ne peuvent donc pas rendre compte du pic intense à basse fréquence associé au mode fondamental quadripolaire (cf. figure 6.2 page 123). C’est pourquoi nous avons proposé un nouveau mé- canisme basé sur la déformation de la surface des particules par les vibrations. En effet, la déformation de la surface rompt l’invariance par rotation associée à la symétrie sphérique des particules. Les modes dipolaires, quadripolaires, etc..., jusque là indépendants, vont se mélanger. Comme nous l’avons vu, les propriétés de ces modes sont très différentes (fréquences de résonance, ampli-

4_{si l’on ne tient pas compte de la dépendance en taille de la constante diélectrique, cf.}

tude, dépendance en taille...), de sorte que nous pouvons nous attendre à des modifications importantes des propriétés électromagnétiques. C’est ce que nous avons appelé le mécanisme d’orientation de surface. Notons que nous pouvons d’ores et déjà déduire de nouvelles règles de sélection concernant ce mécanisme. En effet, le déplacement des modes de vibrations (l = 0) est pu- rement radial et ne présente pas de dépendance angulaire (cf. solution grad page 101). La particule reste donc parfaitement sphérique et ne contribue pas, de fait, à la diffusion de la lumière via ce mécanisme. Ce n’est pas le cas des modes quadripolaires qui, eux, déforment la particule.

Considérons l’état de plasmon (ω, L, M ). Son vecteur polarisation est associé à une distribution de charge surfacique σωLM = PωLM.n où n est la

normale à la surface. Lorsque la particule vibre, l’orientation de la surface varie de δnlmn, de sorte que la répartition spatiale des charges surfaciques se

trouve modifiée de δnlmσωLM = PωLM.δnlmn. Pour estimer le mélange entre

les différents modes de plasmon, nous avons décomposé cette modulation sur la base des charges surfaciques associées à la particule sphérique (en l’absence de vibration) : δnlmσωLM = X L0_,M0 R σωL0_M0δ_nlmσ_ωLM.dS R σ2 ωL0_M0.dS σωL0_M0. (6.10)

En remplaçant σωL0_M0 par P_ωL0_M0.n dans l’équation 6.10, la modulation des

charges surfaciques associées au plasmon (ω, L, M ) peut se mettre sous la forme δnlmσωLM = δnlmPωLM.n avec δnlmPωLM = X L0_,M0 R σωL0_M0δ_nlmσ_ωLM.dS R σ2 ωL0_M0.dS PωL0_M0 = ε0χ(ω) X L0_,M0 R σωL0_M0δ_nlmσ_ωLM.dS R σ2 ωL0_M0.dS EωL0_M0. (6.11)

Dans cette dernière expression, la somme n’est rien d’autre que la modifica- tion du champ électromagnétique δnlmEωLM.

A partir de cette dernière équation et de l’expression de la modulation δnlmn donnée en annexe (cf. équation B.19 page 158), nous pouvons cal-

culer les probabilités de transition associées à ce mécanisme de diffusion. Le résultat est présenté dans la figure 6.7. Il montre que, dans ce proces- sus de diffusion mettant en jeu la modulation de la surface, l’intensité du mode fondamental quadripolaire est très importante comparée à celle de ses harmoniques. Nous obtenons en particulier un rapport d’intensité de 20 avec l’harmonique (n = 5). Ceci peut expliquer pourquoi seul le mode de vibration fondamental quadripolaire est observé expérimentalement [29, 66, 26].

Fig. 6.7: Spectre Raman calculé avec le mécanisme d’orientation de surface pour une particule d’argent de 2.5 nm de rayon et une excitation résonante de l’état de plasmon dipolaire à 2.5 eV. La largeur des pics résulte de la convolution par une gaussienne. L’in- tensité a été multipliée par 10 dans la gamme des fréquences 16- 80 cm−1.

Les harmoniques n = 2, 6 et 7 n’apparaissent pas sur le spectre calculé (cf. figure 6.7) tandis que les modes n = 1, 5 et 9 ressortent de manière im- portante. Un tel comportement n’était pas présent avec les modes radiaux émis via le mécanisme de potentiel de déformation (cf. figure 6.6 page 133). Ceci provient de la nature du couplage par orientation de surface ne faisant intervenir que le déplacement au niveau de la surface et non la dilatation dans l’ensemble de la particule. Pour s’en rendre compte, la figure 6.8 pré- sente la composante radiale du déplacement Unlmpour le mode quadripolaire

fondamental (n = 1) et les harmoniques (n = 2, 3 et 5). Ainsi, si le mode fondamental quadripolaire présente un déplacement radial très important au niveau de la surface, ce n’est pas le cas pour les harmoniques (n = 2 et 3). En fait, les deux lobes positifs, au niveau de la surface pour le mode fondamen- tal quadripolaire, se déplacent progressivement à l’intérieur de la particule quand n augmente (ceci vient des propriété des fonctions de Bessel [2]). Pour n = 5, la surface se trouve sur les lobes suivants, négatifs, de sorte que le déplacement présente de nouveau une amplitude importante.

Fig. 6.8: Évolution du déplacement selon er pour les modes

quadripolaires. Les graphes correspondent au mode fondamental (n = 1) et aux harmoniques (n = 2, 3 et 5).

6.4

De l’étude fondamentale à l’outil de carac-