6.3 Couplage plasmon-vibration
6.3.3 Modulation de la constante diélectrique : Mécanisme
La constante diélectrique peut, à priori, être modulée via ses compo- santes intrabandes et interbandes. La prise en compte de la taille finie des nano-particules dans le calcul de la constante diélectrique intrabande fait ap- paraître une dépendance explicite en fonction du rayon de la particule (cf. équations 5.4 et 5.5 page 96). Cette dépendance provient de l’amortissement de Drude, dû à la diffusion des électrons sur la surface, et non à la modifi- cation de la pulsation plasma que l’on pourrait attribuer à la discrétisation de la densité d’états électroniques. La présence de la surface, et à plus forte raison sa modulation par les vibrations, ne modifient donc pas la pulsation plasma ωp, comme supposé dans le modèle de Gersten et col. [30].
La modification de la constante diélectrique par le terme vF/R (introduit
dans l’amortissement de Drude pour tenir compte du confinement 3D des états électroniques, cf. équation 5.5 page 96) est présentée dans la figure 5.1 page 98.3 Seule la partie imaginaire semble fortement modifiée. Cependant,
la modification du module pε2
1+ ε22 de la constante diélectrique reste faible
(à peine plus de 1%) pour une énergie de 3 eV et un rayon de 3 nm et n’est que de 10% pour une particule de 1 nm de diamètre. Le terme vF/R ne
permet donc pas de moduler efficacement la constante diélectrique, ce qui nous autorise à négliger ce mécanisme de surface.
Comme proposé par les auteurs des références [21, 69], la modification de l’énergie des états électroniques par le potentiel de déformation peut mo- duler la constante diélectrique. Les transitions intrabandes se situant dans l’infrarouge lointain, l’effet de la modulation des transitions individuelles sur les propriétés optiques dans le visible sont faibles. En d’autre termes, la pul- sation plasma ωp n’est pas affectée par les vibrations du réseau cristallin.
Au contraire, les transitions interbandes, se situant dans le domaine UV
3La constante diélectrique interbande ne dépendant pas de la taille de la particule, cf.
chapitre précédent, la dépendance en taille de la constante diélectrique se réduit à celle de la contribution intrabande.
pour l’argent et visible pour l’or (cf. table 4.2 page 89), modifient profon- dément la pulsation plasmon dans le massif, passant pour l’argent de 9 eV à 3.8 eV (écrantage). Nous avons donc étudié l’effet des vibrations sur la constante diélectrique interbande. Celle-ci ne dépendant pas du volume des particules [37], nous raisonnerons sur l’expression (4.9) page 4.9 donnée pour les matériaux massifs.
En considérant que le réseau cristallin est uniformément déformé, les éner- gies des états électroniques mis en jeu dans les transitions interbandes sont modifiées par le potentiel de déformation de bande [44]. L’énergie de l’état électronique |n, ki est donc localement modifiée de Vn,kdivUnlm où Vn,k re-
présente le potentiel de déformation associé à cet état |n, ki. La modulation locale du dénominateur intervenant dans la susceptibilité interbande (4.9) page 4.9 se met donc sous la forme :
δnlm 1 n0,k+q− n,k− ~ω + i~α ≈ 1 n0,k+q− n,k− ~ω + i~α −(Vn0,k+q− Vn,k) divUnlm n0,k+q− n,k− ~ω + i~α (6.8)
Notons que dans le cas des transitions intra-bandes (n = n0), les états élec- troniques mis en jeu sont très proches du niveau de Fermi (cf. page 89). Les potentiel de déformation Vn,k+qet Vn,k peuvent être considérés comme iden-
tiques de sorte que la modulation des énergies de transition par les vibrations est nulle.
Pour obtenir la modulation totale de la constante diélectrique interbande, il faudrait sommer sur l’ensemble de la densité d’états électroniques. En li- mitant cette somme au seuil des transitions interbandes, la modulation de la constante diélectrique s’écrit
δnlmχinter = χinter(ω)
hVe−vibi
~ωib− ~ωdivUnlm (6.9) où hVe−vibi est un potentiel moyen que l’on ajustera. L’intervention de l’opéra-
teur divergence fait que les modes de vibrations torsionnels (cf. équation 5.31 page 115), purement transverses, ne sont pas actifs via ce mécanisme. Notons d’autre part que les effets de confinement des phonons n’apparaissent de ma- nière explicite que dans le déplacement Unlm, de sorte que l’expression (6.9)
peut être appliquée au matériau massif. Ce mécanisme de couplage se classe donc dans les mécanismes de volume.
L’un des mécanismes proposé par Del Fatti et col. [21], pour expliquer les oscillations temporelles de la transmission (cf. figure 6.4 page 129), a pour origine la modulation de la susceptibilité diélectrique interbande par les vibrations. Comme montré dans la figure 6.3 page 127, la dilatation associée au mode fondamental quadripolaire est un ordre de grandeur plus faible que celle associée au mode radial. Les modes quadripolaires modulent donc peu la susceptibilité diélectrique interbande, ce qui est en accord avec le fait que seuls les modes radiaux sont observés dans les expériences résolues en temps [21].
Fig. 6.6: Spectre Raman calculé avec le mécanisme de potentiel de déformation pour une particule d’argent de 2.5 nm de rayon et une excitation résonante de l’état de plasmon dipolaire à 2.5 eV. La largeur des pics résulte de la convolution par une gaussienne. Portales et col. ont suggéré que la même modulation est à l’origine de la diffusion Raman par les modes de vibration radiaux [69]. Ceci est en ac- cord avec nos simulations. En introduisant l’équation (6.9) dans l’expres- sion (6.7) donnant la modulation δnlmPωLM du vecteur polarisation, nous
pouvons calculer le hamiltonien (6.6) de couplage plasmon-vibration et donc la probabilité de transition (6.1). Le résultat est présenté dans la figure 6.6. Ainsi, seuls les modes radiaux contribuent de manière importante au mé- canisme de potentiel de déformation. Les modes quadripolaires ne sont pas interdits puisqu’ils satisfont aux lois de conservation (6.2a), (6.2b) et (6.2c) page (124). Cependant, leur efficacité est plusieurs ordres de grandeurs plus faible que celle des modes de vibration radiaux (cf. annexe A). Notons enfin que le rapport d’intensité entre les modes radiaux de différents ordres (n),
présentés dans la figure 6.6, ne dépend pas de l’énergie d’excitation. En effet, dans les particules nanométriques, les effets de retard associés aux états de plasmons sont négligeables, de sorte que l’amplitude du champ électroma- gnétique est uniforme à l’intérieur de la particule quelque soit l’énergie du plasmon dipolaire considéré.