Profil cinétique de disparition du phénol sur plusieurs cycles d’utilisation

catalyseur CAT.S25. Les performances de ce dernier sont comparées à celui du CA non imprégné, lui aussi soumis à plusieurs cycles d’utilisation.

En utilisant le CA non imprégné, le taux d’élimination du polluant dans l’eau polluée devient très faible dès le second cycle d’utilisation, pour ensuite devenir quasi négligeable à la troisième utilisation (Figure D-2). Ces résultats s’expliquent par la perte de la capacité d’adsorption du CA suite à l’accumulation du polluant. Le CA est rapidement saturé en phénol.

Figure D-2. Profil de disparition du phénol sur plusieurs cycles d’utilisation du CA non imprégné sous irradiation UV, teneur en catalyseur Ccat: 1g.L^-1, concentration en polluant Co : 100 mg.L^-1, Intensité UV IUV : 34 W.m^-2

Les profils de concentration obtenus avec le catalyseur CAT.S25 sur des cycles d’environ 24h sous lumière UV, sont présentés sur la Figure D-3. A l’issue du premier cycle, le polluant est quasiment totalement éliminé de la solution. En revanche, les cycles suivant sont marqués par des concentrations résiduelles en phénol qui prennent des valeurs de plus en plus importantes avec le nombre de cycle (environ 12, 30 et 50% de la concentration initiale respectivement pour le deuxième, troisième et quatrième cycle). Ainsi, même si les performances du matériau diminuent, son activité reste maintenue au fil des cycles d’utilisation. Le matériau continue d’adsorber, puis de dégrader le polluant. Grâce au TiO2

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présent, l’adsorption du phénol sur le catalyseur CAT.S25 est suivie de sa minéralisation, permettant ainsi de conserver à un niveau significatif la capacité de dépollution du matériau jusqu’à la 4ième

utilisation.

Figure D-3. profil de disparition du phénol sur plusieurs cycles d’utilisation du catalyseur CAT.S25 sous éclairage UV. Teneur en catalyseur : 1g.L^-1, Co : 100 mg.L^-1, IUV : 34 W.m^-2

En ce qui concerne la baisse progressive des performances du catalyseur CAT.S25 au fil des cycles d’utilisation, deux hypothèses peuvent être émises.

La première est liée à la vitesse limitée de la désorption du polluant dont dépend le transfert du phénol du site de sorption vers les sites photocatalytiques du TiO2[70] schématisé sur la Figure D-4.a. L’étape de transfert joue un rôle important dans le processus global de dégradation et peut être particulièrement marquée dans les matériaux poreux comme les catalyseurs CA-TiO2[17,116]. La structure poreuse limite la facilité de transfert du polluant pour atteindre les sites de photodégradation représentés par les NPs-TiO2 (Figure D-4.b).

Figure D-4. Illustration schématique du transfert du phénol vers les centres photoréactifs représentés par les nanoparticules de TiO2 (a) sur la surface et (b) dans la porosité du CA.

Particule de CA NPs-TiO2 Polluant Transfert du polluant Particule de CA (a) (b)

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La structure poreuse des catalyseurs implique une diffusion progressive vers ces sites de photodégradation du phénol préalablement adsorbé dans la porosité « interne » du matériau. Suivant cette hypothèse, la baisse progressive de performance est liée à une accumulation limitée mais réelle du phénol et/ou de ses sous-produits de dégradation au sein du charbon actif du fait d’une régénération incomplète, conséquence d’une limitation liée au transfert de matière. La régénération de CA par effet photocatalytique est réelle mais s’opère à des vitesses relativement lentes. La baisse de performance n’est donc en aucun cas le fait de l’inactivation par «empoisonnement» duTiO2, au cours des différents cycles. Ce point est par ailleurs confirmé par le fait que le recyclage du TiO2 pur conduit à l’élimination totale du polluant sur trois cycles successifs d’utilisation de manière reproductible (Figure D-5).

Figure D-5. Cinétiques de disparition du phénol sur plusieurs cycles d’utilisation du TiO2 pur. concentration en catalyseur Ccat: 1g.L^-1, concentration en phénol Co : 100 mg.L^-1, Intensité UV IUV : 34 W.m^-2

Selon une deuxième hypothèse, la diminution au fil des cycles des performances de CAT.S25 peut également trouver une explication au niveau de la force de liaison existant entre le CA et le phénol. En fonction de leur nature, les liaisons correspondantes à une adsorption de type chimique irréversible empêchent et/ou limitent la désorption du phénol et son transfert vers les sites de photodégradation. Dans la présente étude, des cycles de traitement d’une durée couvrant plusieurs jours ont montré qu’à la deuxième utilisation, il était impossible d’éliminer entièrement le polluant de la solution (profil de concentration qui tend à se stabiliser vers 5 mg.L^-1 dans les conditions expérimentales de l’étude). Une certaine quantité de phénol pourrait donc être définitivement fixée dans le matériau et s’accumulerait au fur et à mesure des cycles pour diminuer les performances du catalyseur.

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La baisse des performances du catalyseur CA-TiO₂ obtenue dans cette étude n’est pas un cas isolé. Des travaux tirés de la littérature conduisent à des comportements semblables sur des matériaux similaires [117,118,136,202]. Avec le méthyle orange comme polluant, l’équipe de recherche de Wang [136] a enregistré des taux de réduction des performances d’environ 7% à l’issue de la quatrième utilisation. Des taux de réduction similaires sont également obtenus par Liu et al.[202] qui ont travaillé sur des solutions de rhodamine B à des concentrations initiales 20 mg.L^-1. Les pertes de performances enregistrées dans la présente étude (environ 50 % au quatrième cycle) peuvent paraitre plus importantes mais cela peut se justifier par les concentrations plus élevées en polluant qui ont été utilisées (Co= 100 mg.L^-1). Aussi, contrairement aux travaux cités, le catalyseur n’a pas été séparé des solutions traitées d’un cycle au suivant. Dans ces conditions, le catalyseur reste en permanence en contact avec les produits intermédiaires de dégradation et peut être affecté par ces derniers, continuellement générés au fur et à mesure des cycles [13]. Néanmoins, les performances du catalyseur CAT.S25 restent vraiment intéressantes car il conserve environ 80% de ses performances après trois cycles d’utilisation. Enfin il convient de conserver à l’esprit que les chiffres énoncés ne correspondent pas à des valeurs intrinsèques liées à l’utilisation des catalyseurs. Ces chiffres sont en effet également reliés à la durée de la phase d’irradiation. Une augmentation de celle-ci (fixée dans l’exemple présenté à 24h) permettrait d’augmenter le niveau de régénération abaissant d’autant les pertes de performance au fil du recyclage.