Modélisation des phénomènes d’adsorption des polluants sur les matériaux poreux

La capacité d’adsorption (q) est le paramètre principal pour décrire un matériau adsorbant. Il se définit comme la quantité d’élément adsorbé par unité de masse du matériau. A cours d’une expérience d’adsorption, ce paramètre change au cours du temps et permet de représenter les cinétiques d’adsorption. Ce paramètre prend une valeur caractéristique lorsqu’un état d’équilibre est atteint entre l’adsorbant et le fluide d’où provient l’élément adsorbé. Dans le cas de la dépollution de l’eau, un état d’équilibre est atteint entre la quantité de polluants adsorbée sur le CA (qe) et la concentration résiduelle dans la solution traitée (Ce). Plusieurs états d’équilibre peuvent ainsi être déterminés en fonction de la concentration initiale en polluant de la solution, ce qui se représente autrement par un ensemble de couples de points (q_ei, C_ei). Lorsque les expériences se font à température constante, la représentation graphique q_e= f(Ce) représente l’isotherme d’adsorption.

Dans cette section, les modèles d’isothermes d’adsorption seront d’abord présentés, suivis des modèles régissant les cinétiques d’adsorption des polluants sur les matériaux poreux.

A.5.1.1 Les modèles d’isothermes d’adsorption des polluants sur les matériaux poreux Les isothermes sont des courbes d’équilibre d’adsorption utilisées pour caractériser les adsorbants, notamment l’étude de leur structure poreuse. Selon la classification IUPAC, il existe six types d’isothermes qui traduisent les différents comportements des adsorbants vis-à-vis des molécules adsorbées en phase gazeuse (Figure A-17). Ces formes d’isothermes sont utilisées pour déterminer la structure poreuse des CA par l’analyse de l’adsorption désorption de N₂gazeux.

L’isotherme de type I est caractérisé par une augmentation progressive de la quantité adsorbée jusqu’à l’atteinte d’un plateau horizontal qui traduit la saturation de l’adsorbant. Cette isotherme est caractéristique de la présence de micropores qui se remplissent très rapidement et implique des interactions relativement fortes (parfois chimisorption) entre le polluant et l’adsorbant. Ce type d’isothermes se rencontre généralement sur les CA [149].

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Figure A-17. Classification des isothermes d’adsorption d’après l’IUPAC

Les isothermes de types II et III sont caractérisées par l’absence de plateaux et sont obtenus avec des matériaux peu poreux ou alors essentiellement macroporeux. Cependant, les isothermes de type III peuvent traduire les faibles interactions adsorbant/polluant. Le type IV est caractérisé par un plateau de saturation obtenue après remplissage des mésopores dans lesquels se produit une condensation capillaire. La condensation de l’adsorbat entraine une différence de comportement selon qu’on évolue en adsorption ou en désorption : c’est le phénomène d’hystérèse qui est caractéristique de la présence de mésopores. Ce phénomène se retrouve également sur les isothermes de type V mais avec des interactions adsorbat/adsorbant plus faibles. Encore appelées « isothermes en escalier », les isothermes de type VI sont obtenues lorsque les espèces adsorbées forment des couches superposées les unes après les autres.

Les formes d’isothermes ci-dessus décrites peuvent aussi être utilisés pour l’adsorption en phase liquide mais dans la littérature, des modèles mathématiques d’isothermes ont été développés pour décrire les mécanismes d’adsorption, et sont mieux adaptées à l’adsorption en phase liquide. En ce qui concerne les CA, les modèles d’isothermes les plus utilisés sont ceux de Langmuir et de Freundlich.

A.5.1.1.1 Le modèle d’isotherme de Langmuir

Langmuir suppose qu’il n’y a pas d’équilibre « statique » mais plutôt un équilibre adsorption/désorption des espèces d’adsorbat qui sont continuellement « bombardées » sur les surfaces du CA [150]. L’homogénéité des surfaces, l’adsorption en monocouche et la faible

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interaction des espèces d’adsorbat entre elles sont les hypothèses du modèle. A l’équilibre d’adsorption, la quantité adsorbée (qe) vérifie l’Équation A-16.

e L e L e C K C K q q      1 max Équation A-16 e

q , la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g^-1) ;q_max, la capacité d’adsorption maximale (mg.g^-1) ;C_e la concentration à l’équilibre ;K la constante d’équilibre d’adsorption _L de Langmuir.K et_L q_maxdépendent de la température et se déterminent expérimentalement en traçant la droite ( _e)

e

e f C q

C

 qui découle de la forme linéaire du modèle (Équation A-17).

max max 1 q C K q q C _e L e e    _{Équation A-17}

A.5.1.1.2 Modèles d’isotherme d’adsorption de Freundlich

Le modèle de Freundlich est proposé dès 1906 pour décrire les phénomènes d’adsorption sur les matériaux à surface hétérogène, notamment les CA [28]. C’est un modèle empirique qui tient uniquement compte de l’hypothèse selon laquelle les sites d’adsorption sont énergétiquement hétérogènes (Équation A-18).

n e F e K C q 1   Équation A-18

Avec K (L.g_F ^-1) et n des constantes caractéristiques d’une température et d’un polluant donnés. n est un nombre adimensionnel qui doit être supérieur à 1. Le modèle de Freundlich est très utilisé pour caractériser les CA mais il reste assez imprécis pour décrire les isothermes dans la zone de faibles concentrations [82,28]. K et n sont obtenus expérimentalement après _F détermination de la droitelog(q_e) f(log(C_e)) qui découle de la forme linéaire du modèle (Équation A-19). e F e

C

n

K

q ) log ¹log

log(  

A.5.1.2 Les modèles de cinétiques d’adsorption d’un polluant sur un matériau poreux Les phénomènes de transport qui régissent l’adsorption sur un matériau relèvent du transfert de masse. La connaissance des mécanismes de transferts au niveau de chaque étape du mécanisme est nécessaire pour modéliser la vitesse d’adsorption d’un polluant donné. En

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effet, au-delà de l’affinité chimique de ce dernier avec l’adsorbant, la vitesse de migration du polluant de la phase liquide vers la phase solide est susceptible d’influencer le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. En guise de rappel, (Cf. Figure A-9), le transport du polluant se fait suivant trois étapes successives : le transfert externe, le transfert interne et la diffusion de surface [48,82]. Les contributions de la convection ou de la diffusion dans le transfert externe dépendent des conditions d’agitation (adsorption en batch) ou d’écoulement (adsorption en lit fixe), c’est-à-dire l’hydrodynamique dans le milieu. Toutefois, à proximité de la surface de la particule d’adsorbant, le transfert du polluant se fait par diffusion dans la couche limite diffuse du liquide (Figure A-9). Dans ce cas, la vitesse de transfert est la différence de concentration entre cette couche de liquide et la surface de la particule. Une fois la particule atteinte par le polluant, le transfert interne (ou intraparticulaire) correspond à la diffusion dans la porosité du fluide suivi de l’adsorption effective sur la surface à l‘intérieur du pore. Le polluant peut également diffuser sous forme adsorbée à l’intérieur des pores des zones de fortes concentrations vers les zones de faibles concentrations.

La modélisation de la cinétique d’adsorption doit donc prendre en compte toutes ces différentes étapes. Elle est basée sur le bilan matière autour des particules et sur des hypothèses qui considèrent que le rôle joué par certaines des étapes est négligeable. Le modèle homogène de diffusion de surface (Homogeneous Surface Diffusion Model : HSDM) décrit par l’Équation A-20 considère que la particule d’adsorbant est un milieu pseudo-homogène sur lequel le polluant migre par diffusion dans la couche limite (en équilibre avec la phase adsorbée) vers les sites vacants d’adsorption sur le solide [151].

t

q

r

q

r

D

r

r

















)

(

1

Avec D_s (m².s^-1) les coefficients de diffusion de surface dans les pores respectivement, r(m) coordonnée radiale de la particule de CA considéré comme sphérique.

Un autre modèle dit PDM (Pore Diffusion Model) considère que la diffusion se fait dans la phase liquide contenue dans les pores et intègre dans son écriture la porosité ε du matériau.

Le modèle PSDM (Pore Surface Diffusion Model) est un mixte des modèles PDM et le HSDM, qui considère que les phénomènes de diffusions intraparticulaire et de surface coexistent.

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D’une façon générale, les modèles PSDM, PDM et HSDM sont relativement complexes et exigent à chaque fois une adaptation d’écriture face à chaque cas spécifique de système d’adsorption. En revanche, le modèle LDF (Linear Driving Force) permet une description plus simple et plus générale des phénomènes de transferts. Il considère que la cinétique d’adsorption est régie par une force motrice qui est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre et la quantité moyenne adsorbée à un moment donné (Équation A-21).

)

(q q

k

t

q









Avec q (mg.g^-1) la quantité moyenne adsorbée par la particule de charbon actif, k (s^-1)le coefficient de transfert de matière effectif, qe (mg.g^-1) la quantité adsorbée à l’équilibre.

La LDF peut s’appliquer aussi bien en phase gazeuse qu’en phase liquide.

A.5.2 Les modèles de cinétiques de photodégradation d’un polluant en catalyse