B.7 Caractéristiques physico-chimique des charbons actifs et des matériaux CA-TiO 2
B.7.3 Caractéristiques physico-chimiques des matériaux hybrides CA-TiO 2
B.7.3.2 Morphologie des surfaces développées sur les matériaux CA-TiO 2
Les clichés MEB des matériaux CA-TiO2 sont présentés sur la Figure B-20.A différentes échelles, les morphologies changent d’un matériau à l’autre.
Comme précédemment mentionné sur le CA avant imprégnation du TiO2, le support carboné est marqué par la présence de nombreux macropores « ouverts » à la surface du matériau (Figure B-20.a). Cette macroporosité vient s’ajouter à la microporosité du CA non visible au MEB mais mise en évidence par la forme des courbes (Type I) et le volume calculé des micropores (Tableau B-9) qui représente plus de 97% du volume total des pores (Vt). Les pores de différentes tailles (micro et macro notamment) présents dans les CA sont en général interconnectés et facilitent le transfert des molécules de polluants de la surface vers la microporosité interne de l’adsorbant [49].
En ce qui concerne les matériaux CA-TiO2, les dépôts de TiO2 se présentent différemment en fonction de la voie d’imprégnation utilisée. Le dépôt de TiO2 sur le matériau CAT.S25 se présente sous forme de fine couche (Figure B-20.b.c), contrairement au matériau CAT.SB37 qui présente des dépôts agglomérés et enchevêtrés dans le réseau du CA (Figure B-20.f). L’enchevêtrement du TiO2 observé pour CAT.SB37 peut s’expliquer par la méthode d’imprégnation directe de la biomasse avec le TiO2 avant l’opération de pyrolyse. En effet pour CAT.SB37, la conversion de la biomasse en CA s’effectuant en présence des NPs-TiO2, ces dernières se retrouvent emprisonnées pendant le processus de formation du réseau du CA.
110 (a)
(b) (c)
(d) (e)
(f) (g)
Figure B-20. Photographies MEB (a) du CA, et des matériaux CA-TiO2 à différentes résolutions (b, c)
111
Par contre avec CAT.S34, le dépôt régulier sous forme de fine couche à la surface externe du CA se forme lorsque le support carboné constituant le CA est déjà mis en place. Ce dernier dispose alors d’une grande surface spécifique qui augmente l’interface d’échange avec TiO2
qui se retrouve dispersé de façon plus homogène dans le matériau. Velasco et al.[19] ont en effet montré dans leurs travaux que les surfaces d’échanges sont favorables à la dispersion du TiO2 dans les matériaux CA-TiO2. Or ces surfaces sont très faibles sur la biomasse lorsqu’elle est préalablement imprégnée de TiO2, ce qui peut justifier la formation des agglomérats sur les matériaux CAT.SBX.
Un dépôt sous forme de couche de NPs peut également s’observer sur le matériau CAT.G35 (Figure B-20.d.e) obtenu par imprégnation du CA avec le gel de TiO2. Mais une différence avec CAT.S34 réside au niveau de la forme et la taille des particules constituant le dépôt. Sur CAT.S34 (Figure B-20.c), les particules constituant les dépôts se présentent sous forme bien arrondie avec des tailles estimées comprises entre 10 et 30 nm. En revanche sur CAT.G35, les NPs sont plus grosses et paraissent moins régulières au niveau de la forme. Les mêmes différences sont observées au niveau des particules obtenues sur les TiO2 purs, à savoir TiO2/S et TiO2/G (Figure B-21).
(a) (b)
Figure B-21. Photographies MEB des matériaux (a) TiO2/S et (b) TiO2/G
La morphologie des NPs sur le matériau CAT.G35 est donc le résultat de la transformation du gel qui aboutit à des NPs-TiO2 de tailles plus grandes que celles contenues dans le sol commercial. Ces variations de formes peuvent avoir des répercussions sur l’activité photocatalytique des matériaux. D’après Sambandam et al.[35], la forme des NPs influence la formation des « défauts » et l’exposition des plans dans la structure cristalline du TiO2, qui d’un point de vue théorique jouent un rôle sur sa réactivité photochimique.
112
La Figure B-22 présente les morphologies de surface résultant du dépôt de NPs-TiO2 réalisé sur les matériaux CAT.SX obtenus à différentes teneurs en TiO2. Il apparait que la densité du dépôt à la surface du support carboné évolue avec les teneurs en TiO2. En d’autres termes, plus le matériau contient du TiO2, plus les surfaces sont tapissées de NPs. Dans cette famille de matériaux, les NPs paraissent localisées à la surface, contrairement aux matériaux CAT.SBX qui présentent des NPs « encastrées » dans le CA.
(a) (b) (c)
Figure B-22. Photographies MEB des matériaux (a) CAT.S34 (b) CAT.S25 et (c) CAT.S11
La localisation des NPs-TiO2 à la surface des matériaux CA-TiO2 est d’une grande importance car elle détermine leur accessibilité à la lumière UV, cette dernière étant l’élément déclencheur de l’activité photocatalytique [13]. Dès lors, il est important de s’interroger à propos de l’influence des différents types de dépôts sur la porosité des matériaux, ce paramètre étant important pour les propriétés d’adsorption qui sont également recherchées chez les catalyseurs CA-TiO2. Les éléments de réponse sont présentés dans la Section B.7.3.5. Avant cela, il est important de connaitre la véritable nature chimique des particules observées au MEB, notamment leur structure chimique et leur nature cristalline.
En ce qui concerne la nature chimique
,
l’analyse EDS des surfaces des CA non imprégnés a révélé la présence d’éléments chimiques majeurs que sont le carbone et l’oxygène (Figure B-17.c). Après imprégnation, les nouvelles cartographies chimiques à la surface des matériaux sont présentées sur la Figure B-23. Pour les trois matériaux hybrides, un troisième élément majeur apparait à savoir le Ti. Les pourcentages inscrits sur les spectres sont massiques. Les teneurs importantes en titane et en oxygène montrent que ces derniers sont présents sous la forme d’oxyde de titane. Une interrogation demeure cependant sur la nature cristalline du TiO2., notamment la présence de la forme cristalline anatase. Les résultats de l’analyse DRX a permis ont donc été exploités à cet effet.113
(a) (b)
(c)
Figure B-23. Cartographies EDX réalisées sur les matériaux (a) CAT.SB 37, (b) CAT.G35 et (c)
CAT.S34, images MEB correspondantes Figure B-20 (f), (e) et (c) respectivement