Les produits de chauffage du glucose seul et de la cystéine seule

Lors de la réaction de Maillard, les réactifs initiaux, composés aminés et sucres réducteurs interagissent pour former des composés spécifiques du brunissement non enzymatique. Mais, on observe également, au cours de la réaction de Maillard, la formation de produits issus directement de la dégradation thermique des composés aminés ou des sucres seuls.

1.3.1. La caramélisation : les produits formés et leurs propriétés

La caramélisation est un terme qui englobe toutes les réactions de dégradations thermiques des sucres, en particulier le mono- et disaccharides réducteurs. On peut distinguer plusieurs étapes dans les réactions de caramélisation (Kroh, 1994). La première étape de la plupart des réactions de caramélisation comporte des réarrangements internes des sucres (énolisations). La deuxième étape consiste en la perte d’une molécule d’eau et est suivie de différentes réactions selon le type de sucre, les conditions de pH et de température. C’est dans ces étapes intermédiaires que sont formés les composés volatils associés au goût du caramel. L’apparition de la couleur du caramel est due à des réactions de polymérisations radicalaires et constitue l’étape finale de la caramélisation. Les produits de la caramélisation ont des propriétés aromatisantes et colorantes qui en font des additifs très utilisés en agro-alimentaire.

En milieu alcalin, la dégradation thermique des oses conduit à la formation de pyruvaldéhyde et d’acide lactique et est utilisée pour la formation des caramels colorants (E 150) dont la dose journalière admissible a été fixée à 200 mg / kg de masse corporelle pour les caramels dont les promoteurs de caramélisation sont le sulfite de sodium (E 150 b), l’ammoniaque (E 150 c) et le sulfite d’ammonium (E 150 d). Le caramel E 150 a, dont le promoteur de caramélisation est la soude n’est quant à lui pas soumis à une dose journalière admissible (DJA). En milieu acide, les réactions d’énolisation et de déshydratation sont suivies de cyclisation conduisant à des produits intermédiaires tels que le HMF, le 2(-2-hydroxyacétyl)-furanne et le maltol. Les caramels utilisés pour les arômes sont produits par chauffage de sucres en milieu acide (acides carboxyliques) (Belitz et al., 2004).

Cependant des études anciennes et récentes discutent toujours actuellement de la possible toxicité de ces produits. Kitts et al. (2006) ont récemment montré que les composés de bas poids moléculaires non volatils issus du chauffage acide de solutions de saccharose peuvent être mutagènes et clastogènes (modification de

la structure des chromosomes). Le HMF est au cœur de ce débat : sa toxicité, sa mutagénicité et sa carcinogénicité sont toujours controversées (Michail et al., 2007). Ulbricht et al. (1984) déterminent une dose létale 50 (DL50) à 3,1 g.kg-1 _{de masse corporelle chez les chiens et les rats et notent que des doses}

supérieures à 75 mg. kg-1 _{entraînent une augmentation des activités détoxifiantes du foie. Ceci s’oppose}

clairement aux travaux de Kim et al. (1987) qui montrent au contraire un effet dismutagène du HMF. De façon plus surprenante, l’utilisation du HMF pour inhiber l’expression du facteur de nécrose des tumeurs (TNF.alpha) et de l’interleukine-1.béta – dont la surexpression serait liée à de multiples pathologies : maladie de Crohn, SIDA, cancer, asthme, psoriasis… – fait l’objet d’un brevet (Ying et al., 2005).

1.3.2. Les produits de chauffage de la cystéine seule

Il existe peu d’articles traitant des composés formés au cours du chauffage de la cystéine. De plus, ces articles parus depuis au moins 20 ans, traitent uniquement de la fraction volatile des produits de chauffage de la cystéine avec comme intérêt la formation de composés aromatiques lors du chauffage des produits carnés.

Mecchi et al. (1964) montrèrent que la cystéine des protéines de muscle est un précurseur du sulfure d’hydrogène lors du chauffage de la viande pendant des temps longs.

En procédant à une photolyse de la cystéine en milieu aqueux, Obata et al. (1965) ont identifié les composés volatils primaires de la dégradation de la cystéine : H2S, NH3, CO2 et acétaldéhyde. C’est à partir de ces

composés que Shu et al. (1985) puis Zhang et al. (1988) émettent des hypothèses sur les voies réactionnelles de formation de composé plus complexes.

D’après les travaux de Shu et al. (1985) le pH de la solution de cystéine, influence la quantité et la nature des composés volatils formés. Ainsi en milieu acide (pH = 2,2), le rendement de formation des composés volatils au cours du chauffage est de 7,7 ‰ (masse de composés volatils / masse de cystéine introduite). Les composés formés présentent des formes cyclisées telles que celles du 1,2,3-trithia-5-cycloheptène. Le composé majoritairement formé à pH acide lors du chauffage de la cystéine est le 2-thiophènethiol représentant 14 % de la masse totale des composés volatils collectés. Lorsque la cystéine est chauffée à un pH voisin de son point isoélectrique (pI = 5,1) le rendement massique de formation des composés volatils s’élève à 32,5 ‰ indiquant une forte dégradation de la cystéine lors d’un chauffage proche de son point isoélectrique. De façon surprenante, le composé volatil majeur issu de cette dégradation est l’acétone. Le 3,5- diméthyl-1,2,4-trithiolane est également formé en quantité significative. A un pH supérieur au pI de la cystéine, le taux de production de composés volatils redescend à 2,9 ‰. Ce faible rendement témoigne de la

dégradation douce de la cystéine qui se produit à pH 7,1. Les composés formés dans ces conditions sont tous cyclisés sauf la méthyléthylcétone, les composés majoritaires étant le 3,5-diméthyl-1,2,4-trithiolane, le 2- thiazolyl-éthyl-cétone et le 3-méthyl-1,2-trithiane.

Zhang et al. (1988) en chauffant à 180 °C pendant 1 h des solutions aqueuses de cystéine dont le pH est ajusté à 7,5 mettent également en évidence la présence d’hétérocycles soufrés complexes parmi les composés volatils formés. Ces auteurs notent que la dégradation de la cystéine conduit à la formation d’une grande quantité de produits d’interaction entre l’H2S et le NH3 tels que 2,4,6-trimethylperhydro-1,3,5-

thiadiazine et 2,4,6-trimethylperhydro-1,3,5-dithiazine. Ces deux composés représentant 71 % des composés volatils totaux issus du chauffage de la cystéine dans ces conditions, sont des produits typiques de la réaction de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène sulfureux et de l’ammoniac.