Les procédés Spray Pyrolysis

Le dépôt par pyrolyse d’aérosol ou spray pyrolysis consiste à faire réagir un précurseur ou un mélange de précurseurs liquides sous forme d’aérosol de fines goutellettes sur un substrat par chauffage. Ce processus comporte plusieurs étapes [174]: (i) la génération de microgouttelettes du précurseur liquide, (ii) l’évaporation du solvant, (iii) la condensation du soluté, (iv) la décomposition et la réaction du soluté, et (v) le frittage des particules solides. C’est une technique largement utilisée pour l’élaboration des poudres ou des films en raison de sa simplicité, sa rentabilité et la possiblité de déposer sur une large surface.

Les propriétés des films élaborés par spray pyrolysis dépendent du débit d’aérosol, de la température du substrat, de la taille des gouttelettes et du rapport anion-cation, tandis que l’épaisseur de ces films dépend de la distance entre le substrat et la buse de pulvérisation, la température du substrat, la concentration et la qualité de la solution précurseur à pulvériser [175]. La génération d’un aérosol de fines gouttelettes est une étape importante dans les procédés spray pyrolysis. Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour atomiser la solution de précurseurs et générer un spray, les plus utilisées sont :

a. L’atomisation par jet pneumatique :

L’atomisation se fait par l’action d’un gaz comprimé sur un jet fin de solution liquide. Ce jet est pulvérisé par le flux du gaz qui force le liquide vers l’extérieur de l’atomiseur à travers un ou plusieurs orifices étroits formant des gouttelettes plus au moins fines. La taille des gouttes dépend des débit de gaz et du liquide, de la tension de surface du liquide et du diamètre des orifices.

b. L’atomisation ultrasonique :

le principe de cette méthode est de générer un aérosol de fines gouttelettes en soumettant la solution à des vibrations haute fréquence d’un transducteur ultrasonique. Les gouttelettes obtenues par ultrasons ont une taille plus petite et une distribution de diamètres plus petite par rapport aux autres techniques. La taille des gouttes dépend de la densité de la solution et de la

fréquence du générateur d’ultrasons. Le principe de cette technique est donnée dans l’annexe A.1.1.

L’évaporation du spray généré est la 2ème

étape cruciale dans les procédés Spray pyrolysis. Elle dépend de la température, du précurseur utilisé, du solvant, de la taille des gouttelettes et de la pression dans la chambre de dépôt, qui peut être atmosphérique ou plus faible dans certains cas.

Selon Eslamian et al [176], deux mécanismes peuvent avoir lieu dans le four au cours de la pyrolyse : (i) le processus de spray-pyrolyse qui repose sur le séchage des gouttelettes et leur décomposition lors du passage dans la zone réactionnelle. (ii) le mécanisme spray-drying (séchage par atomisation) qui consiste au simple séchage des gouttelettes sans réaction chimique et l’obtention de particules sans décomposition.

L’un des modèles les plus connus qui décrit les phénomènes de décomposition du précurseur dans les procédés spray pyrolyse en fonction de la température du susbtrat, est celui proposé par Viguie et Spitz [177]. Quatre processus peuvent avoir lieu (Figure I. 10) :

Figure I. 10. Les différents processus de décomposition du spray avec l’augmentation de la température du substrat.

 Processus A : à basse température, la gouttelette est directement projetée sur le substrat et s’étale pour se décomposer après l’évaporation du solvant.

 Processus B : le solvant s’évapore complétement à température élevée et les précipités secs

arrivent sur le substrat, où la decomposition et les réactions chimiques se produisent sans passer par la phase gazeuse.

 Processus C : à température plus élevée, le solvant s’évapore avant que la gouttelette

n’atteigne le susbtrat pour donner des précipités, qui à leur tour fondent et se vaporisent sans décomposition. La vapeur atteint le substrat chaud, s’adsorbe à la surface, diffuse puis réagit pour former le produit de la même manière que dans les procédés CVD.

 Processus D : à température très élevée, les vapeurs formées à proximité du porte substrat

donnent lieu à une nucléation homogène pour former des fines particules solides qui se déposent sur le substrat.

Les processus A et D donnent lieux à des films poreux avec une très faible adhésion au substrat tandis que le processus C tend à produire des films denses avec une bonne adhésion, ce qui est très recherché dans les films minces de ZnO.

Lors de l’élaboration de film de ZnO par spray pyrolysis, plusieurs paramètres peuvent influencer les propriétés de ces films. Hormis la technique de génération du spray qui joue sur la taille des gouttelettes, les précurseurs utilisés, leur concentration, la température du substrat sont les principaux paramètres qui déterminent les propriétés des films.

L’acétate de zinc [34], les nitrates de zinc [178] et les chlorures de zinc [179] dissouts dans l’eau ou dans des alcools sont les précurseurs les plus utilisés dans les procédés spray pyrolysis. E. Bacaksiz et al [180] ont utilisé trois solutions de 0,1M des trois derniers précurseurs dissous dans de l’eau distillée pour élaborer des films minces de ZnO par spray pyrolysis sur substrats de verre à 550°C. Ils trouvent que tous les films ont une orientation préférentielle selon l’axe (002). L’intensité de ce dernier pic est la plus élevée dans le cas des chlorures, moins dans le cas des nitrates. Avec les acétates, on constate l’apparition d’autres pics (100) et (101) avec la diminution de l’intensité du pic (002). Les images MEB (Figure I. 11) ont montré des morphologies complètement différentes en fonction du précurseur utilisé et les films étaient non-uniformes dans le cas des nitrates. Il est connu que le processus de croissance dépend aussi des conditions initiales du substrat dont la température [180].

Figure I. 11. Images MEB de films de ZnO élaborés par spray pyrolyse à 550°C, utilisant trois différentes solutions 0,1M de (a) nitrate de zinc, (b) acétate de zinc et (c) chlorure de zinc [180].

R. Romero et al [179] ont donc étudié l’effet de la température du substrat dans le procédé spray pyrolysis sur des films de ZnO non dopés et dopés à l’aluminium avec deux solutions d’acétate et de chlorure de zinc et nitrate et chlorure d’aluminium pour le dopant. La concentration des solutions était de 0,01M et la température du substrat a été variée entre 300 et 500°C pour une durée de dépôt de 60 min. L’atomisation des solutions a été assurée par une buse de pulvérisation et de l’air comprimé à 200kPa. Des morphologies très différentes ont été observées entre les films déposés avec les acétates et ceux déposés avec les chlorures. Ces derniers montrent une croissance cristalline selon l’axe c, tandis que les premiers sont plus proches d’une poudre de ZnO (Figure I. 12). Il a été conclu qu’une température de 400°C présente un compromis acceptable entre l’épaisseur et la rugosité des films de telle sorte d’avoir une orientation préférentielle selon l’axe c et une transmittance élevée dans le domaine du visible. Beaucoup d’auteurs ont en effet constaté la diminution de l’épaisseur des films avec l’augmentation de la température du substrat [7; 179; 181].

Figure I. 12. Diffractogramme RX de films de ZnO déposés en utilisant (a) acétate de zinc et (b) chlorure de zinc à différentes températures du substrat [179].

P. Singh et al [178] ont élaboré des films de ZnO élaborés par spray pyrolysis ultrasonique à partir d’une solution 0,1M de nitrates de zinc. Il a été observé que l’intensité du pic (002) augmente avec l’augmentation de la température du substrat de 200 à 400°C. D’après P. Singh et al, l’augmentation de la température favorise la diffusion des atomes absorbés sur le substrat et accélère la migration des atomes à des positions d’énergie favorable d’où l’amélioration de la cristallinité et l’orientation selon l’axe-c des films élaborés. Ceci se traduit par l’augmentation de l’intensité du pic (002) et la diminution de sa largeur à mi-hauteur (FWHM). D’autres auteurs, ont montré l’existence d’une température optimale spécifique à chaque procédé et pour laquelle la cristallinité et l’orientation selon l’axe-c sont meilleures. Par exemple, R. Swapna et al [7] ont déposé des films de ZnO:Mo en variant la température du substrat entre 300 et 450°C et avec une solution 0,1M d’acétate de zinc dissous dans un mélange eau-éthanol. Les films élaborés à une température de 350°C ont la meilleure orientation selon l’axe c avec une intensité du pic (002) plus élevée à cette température. La taille des grains est aussi la plus grande à 350°C et la largeur à mi-hauteur du pic (002) est la plus faible, ce qui

indique une bonne cristallinité de ces films (Figure I. 13.b). L’épaisseur des films décroit de 1515

à 984 nm avec l’augmentation de la température mais la transmission dans le domaine du visible est maximale (78%) pour les films élaborés à 350°C (Figure I. 13.a). La diminution de la transmittance à des hautes températures du substrat peut être attribuée, selon les auteurs, à l’augmentation de la diffusion des photons à cause de la rugosité et les défauts cristallins des films élaborés à haute température. Même constat pour la résistivité qui est plus faible à cette température de 350°C.

Figure I. 13. Variation de (a) la transmittance et (b) la taille des grains et FWHM avec la température du substrat [7].

La concentration de la solution précurseur utilisée a aussi son influence sur les propriétés des films élaborés par spray pyrolysis. S. Golshahi et al. [182] ont montré que la structure des grains composant les films de ZnO élaborés à partir d’une solution d’acétate de zinc passe d’une forme sphérique (50nm) à une forme de plumes (plume-like shape) avec l’augmentation de la

concentration de 0,1 à 0,4M (Figure I. 14). Une meilleure orientation selon l’axe-c a été observée pour les films élaborés avec les concentrations de 0,1 et 0,2 M caractérisés avec un pic (002) plus intense. Avec l’augmentation de la concentration à 0,4M, cette intensité diminue et d’autres pics apparaissent tels que (100) et (101) et leurs intensités augmentent. Il semble que la quantité d'azote actif incorporé dans la maille de ZnO augmente avec la concentration, ce qui peut engendrer un certain type de désordre [40]. La transmittance de ces films dans le domaine du visible diminue de 80 à 60% avec l’augmentation de la concentration.

Figure I. 14. Images MEB de films de ZnO:N élaborés en utilisant des solutions d’acétate de zinc de différentes concentration, (A) 0.1M, (B) 0.2M, (C) 0.3M, (D) 0.4M [182].