Méthodes de caractérisation de couches minces de ZnO

Plusieurs techniques ont été utilisées afin de caractériser les films minces élaborés. Ces techniques nous ont permis de déterminer les propriétés structurales et de surface, les propriétés optiques et finalement les propriétés électriques des films élaborés. Nous présentons brièvement dans ce qui suit les principes des techniques utilisées et les conditions opératoires

II.7.1. La diffraction des rayon-X (DRX)

La diffraction des rayons X est une méthode non destructive couramment utilisée pour la caractérisation structurale des matériaux. Nous avons utilisé cette méthode régulièrement pour identifier les phases cristallines des matériaux élaborés, l’orientation de croissance, la taille des grains et le taux de distorsion ou la contrainte dans les matériaux.

L’appareil utilisé est un Intel XRG 3000, avec la géométrie Bragg-Brentano asymétrique

(ω -2θ) (Figure II. 19). Les rayons-X ont été générés par une anticathode de cuivre (CuKα), ayant

une longueur d’onde de 1,54 Å, avec une tension d’accélération de 20 kV et un courant de 40 mA.

Figure II. 19. Schéma du dispositif expérimental de diffraction des rayons X.

Du fait de l’épaisseur très fine du dépôt par rapport aux substrats, la diffraction est faite en incidence rasante (ω =3°) pour éviter de récupérer une fraction importante du signal du substrat (Figure II. 20).

Figure II. 20. Principe de l'incidence rasante

L’estimation de la taille des grains et du taux de micro-contrainte des films à partir des diffractogrammes RX a été fait en utilisant la méthode classique de Scherrer ainsi que les méthodes Williamson-Hall et Halder-Wagner (cf. Annexe II.1). Le degré d’orientation selon l’axe c a été estimé en calculant le facteur Lotgering F(002) ou le coefficient de texturation TC (cf: Annexe II.1).

II.7.2. Microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy, AFM)

La microscopie à force atomique nous a permis de réaliser des cartographies tridimensionnelles des dépôts. Nous avons utilisé cette méthode pour visualiser la topographie de surface des couches déposées, déterminer leur rugosité et estimer la taille moyenne des grains.

Faisceau incident Incidence normale Faisceau diffracté Faisceau incident Faisceau diffracté Incidence rasante

Cette technique repose sur les interactions entre la surface analysée et une sonde composée d’une très fine pointe montée sur un microlevier (cantilever). En fonction de la distance séparant la pointe de l’échantillon, des forces attractives de type Van der Waals et répulsives de type électroniques vont modifier la courbure du microlevier. Ces déplacements

sont détectés par la déflexion d’un rayon laser se réfléchissant sur le levier (cf. Figure II. 21).

Figure II. 21. Schéma de principe du fonctionnement de l’AFM [22].

Les scans ont été réalisé en milieu ambiant et mode « taping » utilisant un microscope à force atomique Nanoscope III de Digital Instruments.

La mesure de la rugosité des films se fait par le calcul du paramètre Rms (Root mean square), qui correspond à la moyenne des écarts quadratiques des hauteurs mesurées par rapport au plan moyen et défini par :

2 1( ) N i i Z Z Rms N   



(

Où N est le nombre des points de mesure, la hauteur du point i et ̅ la hauteur moyenne telle

que :

N ^



 (

Cette technique nous a permis de visualiser la morphologie de la surface des dépôts à l’échelle nanométrique.

L'appareil utilisé est un microscope LEICA S440, équipé d'un agrandissement allant jusqu'à 100000 fois. Il est constitué d’une enceinte sous vide secondaire où les électrons sont émis par un filament de tungstène porté à une température de l’ordre de 2000 °C dans un canon à électrons. Dans ce canon les électrons sont accélérés par une tension comprise entre 0.5 et 30 kV.

Le flux d’électrons est ensuite focalisé sur la surface par un ensemble de lentilles magnétiques et de bobines de balayage.

II.7.4. Microscopie électronique en transmission (MET)

Nous avons utilisé cette autre technique de microscopie pour avoir des micrographies haute résolution des dépôts en vue plane et ainsi pouvoir estimer la taille moyenne des cristallites. Des dépôts sur substrats de verre très fins ont été broyés dans un mortier. La poudre obtenue est mise en suspension dans l’éthanol par ultrasons. Une goutte de cette suspension finale est prélevée et disposée sur la grille d’analyse. Les clichés ont été effectués sur un microscope JEOL 2011 fonctionnant à 200 keV avec une émission de type LaB6 (émission de champ).

II.7.5. Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman nous a permis aussi de déterminer les propriétés structurales des films déposés par l’observation des états vibrationnels du matériau.

Les spectres Raman ont été réalisés avec un spectromètre HORIBA/Jobin- Yvon LabRam HR800. La source d’irradiation monochromatique est un laser à ions d’argon d’une longueur d’onde ajustable à 488 ou 514 nm. Ce rayonnement est focalisé à la surface de l’échantillon à l’aide d’un microscope confocal Olympus équipé d’un objectif ×100. Les spectres ont été

réalisés dans la gamme 80-1000 cm^-1 sous une excitation laser de longueur d’onde égale à 488

nm (laser bleu). Le temps d’accumulation des spectres a été ajusté afin d’obtenir le meilleur rapport signal sur bruit.

II.7.6. Spectroscopie photoélectronique par rayon-X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) La spectroscopie par photoélectrons X nous renseigne sur le type et l’état de valence des atomes présents dans les films, et permet aussi de déterminer la concentration atomique des divers éléments composant le matériau analysé.

Les spectres XPS ont été enregistrés avec un spectromètre Thermo VG Scientific ESCALAB 250, muni d’une source monochromatique Al Kα (1486,6 eV, taille du faisceau : 500 µm). L'échantillon a été collé sur le porte échantillon avec un adhésif double-face isolant. L’énergie passante a été fixée à 100 eV et 40 eV pour respectivement les spectres à large balayage et à haute résolution. Un canon à électrons a été utilisé pour neutraliser la charge statique de surface. Les spectres ont été calibrés en posant le maximum de la raie C1s à 285 eV. Les pourcentages atomiques ont été déterminés en tenant compte des aires de pics et de leurs

coefficients de sensibilitée. Ces expériences ont été réalisées au laboratoire ITODYS de l’université Paris Diderot.

II.7.7. Profilometrie

Nous avons utilisé la profilometrie pour mesurer l’épaisseur des dépôts. L’appareil utilisé est de type KLA Tencor ALPHA-Step IQ. Ce système permet de déterminer des variations des hauteurs le long d’une ligne droite. L’échantillon est placé sur un porte objet et un stylet (pointe de diamant) de rayon de courbure de 5 μm est amené au contact de la surface. Après avoir fixé la distance à parcourir L, la vitesse de balayage (2 à 200 μm/s) et la force d’appui du stylet (1 à 15 mg selon la dureté des surfaces), les déplacements verticaux du stylet sont enregistrés en fonction de sa position sur l’échantillon. Afin de mesurer l’épaisseur –qui correspond à la différence de hauteur entre le point le plus bas de ligne parcourue par le stylet et le point le plus haut- avec précision, il est nécessaire de créer une marche physique sur le dépôt. Cela peut se faire soit en masquant une partie du substrat pendant le dépôt, soit par gravure de l’échantillon après dépôt. On peut effectuer cette gravure par une solution chimique qui attaque le ZnO tel que

l’acide chloridrique (HCl), l’acide nitrique (HNO3), un mélange de ces deux acides (eau régale)

ou de l’acide phosphorique (H3PO4).

II.7.8. Spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie UV-Vis nous a permis d’évaluer la qualité optique des couches minces déposées sur des substrats de verre transparents notamment la transmittance dans le domaine du visible. Les spectres de transmittance ont été réalisés avec un spectromètre UV-Vis Perkin Elmer dans la plage de 300-800 nm.

II.7.9. Photoluminescence

Nous avons utilisé la spectroscopie de photoluminescence pour étudier les bandes de fluorescence liées au matériau, aux défauts et impuretés présents dans nos couches. Son principe de fonctionnement consiste à exciter l’échantillon à analyser par une radiation lumineuse, l’absorption d’un photon d’énergie supérieure au gap du matériau fait passer un électron dans la bande de conduction en laissant un trou dans la bande de valence. Le retour du système à l’équilibre se fait de trois manières, soit par recombinaison radiative, excitonique ou bande à bande. En général, l'énergie de la lumière émise est plus faible que celle du rayonnement utilisé pour l'excitation. En pratique, l'intensité émise par les solides est souvent très faible. Il est donc nécessaire d'utiliser un laser comme source d'excitation de même qu'un système de détection performant.

Les mesures par spectroscopie de photoluminescence ont été réalisées dans la station expérimentale SUPERLUMI de HASYLAB du synchrotron DESY en Allemagne (Deutsches

Elektronen-Synchrotron). Les mesures ont été effectuées sous ultravide (<10^-9 mbar) et

température cryogénique (11K). L’excitation optique est effectuée entre 40-330 nm, avec une

intensité de 10⁶ photons/pulse et un taux de répétition de 5.10⁶ Hz. Les spectres ont été

enregistrés dans le domaine spectral situé entre 200 et 900 nm dans le régime de comptage de photons.

II.7.10. Mesures quatre pointes

La mesure électrique par 4 pointes nous a permis de déterminer la résistivité (ρ) des couches minces déposées. Dans cette technique, une sonde de quatre contacts métalliques alignés est mise en contact sur la surface de l’échantillon. Un faible courant (I) est appliqué entre les deux contacts externes, et la tension (U) est mesurée entre les deux contacts internes comme illustré sur la Figure II. 22. Le rapport U/I permet de déterminer la résistivité par la formule suivante :

^U. .e K_f I

 (II. 12)

Où ρ est la résistivité en Ωcm, U la tension collectée en V, I l’intensité du courant appliqué en A,

e l’épaisseur de la couche mince en cm et Kf le facteur de forme, calculé en fonction des paramètres de la sonde 4 pointes et de la dimension de l’échantillon.

Figure II. 22. Dispositif de mesure électrique quatre pointes.

Couche mince e Substrat

I

II.8. Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre la technique Spray Plasma développée au

laboratoire pour élaborer des films minces. Cette dernière couplant la simplicité de la technique spray et la grande réactivité du milieux plasma dans un couplage inductif, offre plusieurs avantages tels que la diversité dans le choix des précurseurs et la faible température de dépôt. Toutefois, l’injection du précurseur liquide dans le réacteur plasma à basse pression, constitue un paramètre important du procédé, son optimisation a constitué une grande partie expérimentale dans ce travail de thèse. Nous avons pu aussi étudier les caractéristiques hydrodynamiques du procédé et l’évolution des gouttelettes après injection par simulation. Enfin, nous avons présenté les techniques expérimentales qui nous permettent la caractérisation des propriétés structurales, optiques et électriques des films élaborés.