Étude bibliographique
I.5. Méthodes de dépôts de couches minces de ZnO et influence des paramètres opératoires Les couches minces d’oxyde de zinc sont réalisées en utilisant une grande variété de
I.5.3. Les procédés de dépôt chimique en phase vapeur (MOCVD et PECVD)
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapour Deposition” (CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat généralement chauffé. C’est une technique qui permet d’obtenir des films de haute qualité et elle peut être applicable à des productions de grandes échelles [55]. Dans la plupart des procédés CVD, on utilise des précurseurs organo-métalliques, qui se décomposent en général à des températures assez faibles par rapport aux précurseurs classiques. On parle donc de dépôt par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition). Elle peut être à la pression atmosphérique ou bien à basse pression (on parle alors de Low-Pressure Chemical Vapour Deposition, LPCVD). Il est possible aussi d’utiliser un plasma comme milieu réactionnel (on parle alors de CVD assisté par plasma “Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition” PECVD).
Parmi les précurseurs les plus utilisés dans les procédés CVD, le diéthyl zinc (Zn(C2H5)2,
DEZ) est le précurseur de zinc le plus utilisé en raison de sa haute réactivité homogène avec les oxydants gazeux [159]. D’autres précurseurs moins réactifs ont aussi été utilisés tels que le
diméthyle zinc (Zn(CH3)2, DMZ) [160], l’acetylacetonate de zinc (Zn(C5H7O2)2) [159], et
l’acétate de zinc (Zn(CH3COO)2) [161]. Ces deux derniers sont parmi les moins chers et les plus
faciles à manipuler contrairement aux DEZ ou DMZ, qui sont des gaz qui réagissent violemment avec l’air ou l’eau, de plus leur utilisation comporte des risques pour l’environnement.
Comme oxydant, en plus de O2 qui est largement utilisé [144], d’autres gaz moins
réactifs ont été utilisés, tels que CO2 [159], H2O [162], D2O [163], N2O [159] et NO2 [159], ou
les alcools tels que le tert-butanol (t-BuOH) [164] ou le i-PrOH [165]. Les faibles vitesses de
croissance obtenues avec des précurseurs moins réactifs avec des oxydants sous forme de CO2,
N2O, NO2 ou H2O sont souvent renforcées par la réactivité d’un plasma à basse pression [159].
L’argon et l’azote sont souvent utilisés comme gaz vecteurs.
Les propriétés des films de ZnO obtenus par CVD dépendent du précurseur utilisé et de sa concentration, de la pression partielle ou concentration de l’oxydant et de la température du substrat. Dans certains cas, un traitement thermique sous air ou sous atmosphère contrôlée est nécessaire pour améliorer les propriétés des films.
C. Liu et al [166] ont élaboré des films de ZnO par MOCVD à basse pression (50 Torr) sur des substrats de saphir à une température allant de 350 à 600 °C, et en utilisant le DEZ
comme précurseur de zinc et O2 comme gaz réactant. Un faible pourcentage de NH3 a été ajouté
pour doper les films à l’azote. L’effet de la température du substrat sur les propriétés structurales et optiques des films a été étudié. La vitesse de croissance des films diminue de 2,5 à 0,5 µm/h avec une augmentation de la température du substrat de 350 à 550°C. La résistivité électrique des films aussi décroit avec l’augmentation de la température du substrat.
Kirchner et al [167] ont étudié l’influence de la température du substrat sur des films de ZnO élaborés par MOCVD, en utilisant le DEZ comme source de zinc et i-PrOH et t-BuOH comme source d’oxygène. La pression de travail a été changée entre 200 et 500 mbar et la température du substrat entre 320 et 580°C. La Figure I. 7 montre que la vitesse de croissance présente un profil similaire à l’égard de la pression du travail dans le cas des deux oxydants, i-PrOH et t-BuOH. Cependant, avec la variation de la température du substrat, le profil est différent. En effet, la vitesse de croissance demeure constante sur une large plage de température entre 380 et 510°C dans le cas du t-BuOH, alors que pour le i-PrOH, la vitesse maximale a été atteinte à une température de 380°C. Il a été remarqué que les propriétés optiques des films sont meilleures dans le cas du t-BuOH.
Figure I. 7. Vitesse de croissance en fonction de (a) la pression de travail et (b) la température du substrat en utilisant isopropanol ou tert-butanol comme source d’oxygène [167].
L’effet de la pression partielle de l’oxygène dans le dépôt par MOCVD avec le DEZ a été étudié par Y. Ma et al [168]. La pression du travail a été maintenue à 280 Pa et la pression
partielle de O2 a été variée entre 25 et 72 Pa. Il a été constaté que le type de conductivité dans les
films de ZnO non dopés peut être contrôlé en ajustant la pression partielle de O2 au cours de la
croissance. En effet les films élaborés à une pression partielle d’oxygène inférieure à 45Pa ont une conductivité de type-n. Au-delà de cette pression, la cristallinité des films se dégrade et laisse apparaitre des plans cristallographiques additionnels (102) en plus du plan (002) (Figure I. 8). Au-dessus de 55 Pa la conductivité des films devient de type p.
Figure I. 8. Diffractogrammes rX de films de ZnO élaborés par MOCVD utilisant le DEZ sous différentes pressions partielles en O2. (a) 25Pa, (b) 45Pa,(c) 55Pa, (d) 67Pa et (e) 72 Pa [168].
Des résultats semblables ont été obtenus par K.H. Nam et al [169], qui ont élaboré des films de ZnO non dopés par MOCVD assisté par plasma inductive RF (ICP-CVD), en utilisant le
DEZ et un mélange Ar/O2. La pression a été maintenue à 120 mTorr, le débit du DEZ était de
1-2 sccm et celui de O2 a été varié entre 2 et 20 sccm. L’argon a été utilisé comme gaz vecteur du
DEZ et gaz plasma en même temps tandis que l’oxygène est utilisé comme réactant. La
puissance du plasma RF a été maintenue à 150W. Des films de conductivité type n ont été
obtenus à des faibles débits d’oxygène (2 sccm), avec une mobilité de 25 cm2
/V s, une
concentration de -6.5x1019 cm-3 et une résistivité de 3.8x10-3 Ωcm. Avec l’augmentation du débit
d’oxygène (3-5 sccm) la conductivité devient de type p, la mobilité augmente de 200 à 272
cm2/V s, la concentration diminue de 6.6x1018 à 2.4x1018 cm-3 et la résistivité augmente de
4.7x10-3 à 9.7x10-3Ωcm. Une quantité suffisante d’oxygène peut favoriser la formation de
lacunes de zinc, qui agissent comme accepteurs et donnent lieu à une conductivité de type p [169]. Les spectres de photoluminescence (PL) ont montré l’existence de ces lacunes de Zn dans
les films déposés avec un débit de 5 sccm de O2 (Figure I. 9) où le pic situé à 3,06 eV est attribué
par certains auteurs aux lacunes de Zn [170], tandis que le pic lié aux lacunes d’oxygène se situe autour de 1,62 eV [169]. Il a été supposé donc que la haute densité du plasma favorise la
dissociation de O2 en créant des lacunes de zinc, qui agissent comme accepteurs dans les films de
ZnO.
Il a été rapporté que le couplage de la technique MOCVD et Plasma permet d’obtenir des couches minces de ZnO de très bonne qualité morphologique à de faibles températures de substrat. En effet, les ions énergétiques et les radicaux générés par le plasma jouent un rôle important dans l’amélioration de la morphologie des films de ZnO en bombardant la surface du dépôt [9-11]. Le travail à basse température par ces procédés rend possible le dépôt de films de ZnO sur des substrats thermosensibles comme les polymères.
Figure I. 9. Spectres de photoluminescence de films de ZnO déposés avec (A) 2 sccm de O2 et (C) 5 sccm de O2[169].
P-H. Lei et al [171] ont réussi à faire croitre des films de ZnO sur des substrats de
polyestersulfone (PES) en utilisant le DEZ comme source de zinc, O2 comme source d’oxygène,
O2 à 13 et 100 sccm respectivement. La température du substrat a été variée entre 160 et 190 °C. Il a été démontré qu’une température de 185°C, représente la température optimale pour avoir une meilleure orientation des films selon l’axe-c. Aussi, la taille des grains est la plus grande à cette température (36,7nm). Les films obtenus avaient une transmittance supérieure à 80%.
X. Wang et al [144] ont utilisé la même technique et les même précurseurs pour élaborer des films de ZnO sur des substrats de saphir. La température du substrat a été maintenue à 600°C
et la puissance plasma à 900W. Afin de doper les films, un flux de N2 a été ajouté avec
l’oxygène (O2:N2=1:1). Les deux films de ZnO, non dopé et dopé n, ont une forte orientation
selon l’axe-c.
Dans les travaux de K.H. Nam et al [169], cités précédemment, une température de substrat de 300°C a été suffisante pour obtenir des films de ZnO bien orientés selon l’axe-c, par ICP-CVD. Ces films ont une transmittance supérieure à 80% dans le domaine du visible.
Y. Lu et al [172] ont étudié l’influence de la puissance RF du plasma sur les propriétés de films de N-ZnO élaborés par MOCVD assisté par plasma. Les précurseurs utilisés étaient le DEZ
pour le Zn et NO pour l’oxygène et pour l’azote. N2 a été utilisé comme gaz porteur. La
puissance appliquée est comprise entre 50 et 180 W. La température du substrat et la pression de travail ont été fixées à 400°C et 5 Pa respectivement. Il a été constaté qu’avec l’augmentation de la puissance, la morphologie des films devient plus compacte, mais la cristallinité se dégrade en raison de l’incorporation des atomes d’azote à des puissances élevées. La taille des grains atteint son maximum pour une puissance de 120 W.