Procédés pyrométallurgiques

Du point de vue thermodynamique, les avantages principaux des procédés pyrométallurgiques sont la vitesse et les températures élevées des réactions chimiques qui ne nécessitent qu‘une faible consommation de combustible, et des réactifs chimiques bon marché. De plus, le stockage des scories et des laitiers issus de ces procédés est plus facile que le stockage des boues (plus réactives que les scories) dans des bassins de décantation provenant du procédé hydrométallurgique (Beránek et al., 1984). En considérant que les matières premières contiennent le métal recherché sous forme d‘oxydes, de sulfures, de carbonates ou de silicates, les méthodes de production des métaux par les procédés pyrométallurgiques sont les suivantes (Beránek et al., 1984) :

• fusion réductrice d’une charge de minerai riche en oxydes (surtout pour Sn, et Fe-Ni à partir des minerais silicatés,...) ;

• grillage de sulfures et fusion réductrice (cas de Pb et Zn, figure II-2) ;

• traitement de la matte obtenue par fusion initiale du minerai, et/ou par une fusion oxydante jusqu‘au stade de l’obtention du métal brut (utilisé par exemple pour Cu et Ni) ;

• fusion électrolytique conduisant à une désintégration des composés riches en métal recherché qui sont ensuite fondus dans l‘électrolyte (production de Al, Mg, Ca) ;

• traitement de la matière première jusqu‘au stade des sels, suivi d’une réduction métallothermique (procédé utilisé pour Ti, Zr,...) ;

• production des alliages de Fe.

1.2.1.1. Grillage

Dans la nature, la majorité des métaux existe sous forme de minerais sulfurés relativement stables et donc difficiles à traiter directement (Beránek et al., 1984). Ainsi, les minerais sulfurés sont dans un premier temps transformés en oxydes et en sulfates, plus faciles à réduire sous forme métal. Cette transformation est réalisée par le grillage qui consiste essentiellement à soumettre le minerai à l’action oxydante de l’air à haute température (Chaussin & Hilly, 1968). Parmi les différents types de grillage, le « grillage à mort » (oxydant) et le grillage par sulfatation sont les plus répandus. Les réactions suivantes

représentent les processus chimiques intervenant lors du grillage (Me = métal) (Beránek et al., 1984) :

2 MeS + 3 O2 = 2 MeO + 2 SO2! (grillage oxydant ou à „mort“) [II-1]

MeS + 2 O2 = 2 MeSO4 [II-2]

2 SO2 + O2 = 2 SO3! (grillage par sulfatation) [II-3]

Compte tenu de la grande affinité du soufre et de la plupart des métaux pour l‘oxygène, les deux premières réactions sont fortement exothermiques et débutent à des températures relativement basses (de 200 à 450 °C). La dissociation du sulfate demande toujours une température plus élevée dans les conditions industrielles courantes ; par exemple 800 °C pour ZnSO4, plus de 1000 °C pour PbSO4 (Chaussin & Hilly, 1968).

L‘équilibre dans le système ternaire métal-soufre-oxygène à température constante et en fonction des pressions partielles en SO2 et O2 est décrit par le graphique de stabilité de Kellog (figure II-1). A partir de ce diagramme, la composition de la phase gazeuse à utiliser pour la libération la plus parfaite du soufre et pour la conversion du maximum des sulfures en oxydes ou sulfates, peut être déterminée. Une admission d‘air dans les fourneaux de grillage est très importante et les gaz produits sont évacués (Beránek et al., 1984). Les oxydes de soufre sont utilisés pour la production de l'acide sulfurique. Pour le grillage, les différents fours sont utilisés: fours à soles multiples à râblage mécanique, fours à moufle, convertisseurs, fours rotatifs et fours de fluidisation.

Figure II-1 Diagramme schématique de

Kellog, montrant la stabilité du système Me-S-O à température constante (d’après Rosenqvist, 1983). MS MSO4 MO log p SO2 log p O2 M

Figure II-2 Schéma simplifié du procédé de traitement des minerais sulfurés par le grillage et la fusion

réductrice (d’après Beránek et al., 1984).

MINERAIS (sulfures) CONCASSAGE, BROYAGE ET FLOTTATION, PRODUCTION DE CONCENTRES SULFURES ajouts pour la flottation énergie électrique ^déchets de flottation (bassin de décantation) GRILLAGE éventuellement agglomération combustible + air gaz captage des cendres volantes cendres volantes traitement de SO2 production de H2SO4 émissions gazeuses dans l’atmosphère SEPARATION d’agglomérats REDUCTION fusion dans haut fourneau agglomérat de reprise coke ajouts air captage des cendres volantes cendres volantes émissions gazeuses dans l’atmosphère METAL BRUT AFFINAGE THERMIQUE laitier (stockage, si la teneur en métal n’est pas élevée) combustible

+ ajouts

1.2.1.2. Agglomération

La récupération des poussières et surtout le développement des procédés de leur séparation, représentent une partie importante de préparation des matières premières. Ces dernières se présentent souvent sous forme de fines ou de poussières qui, en général, ne peuvent pas être traitées telles quelles dans les appareils de fusion (four à cuve, haut fourneau). Transportées par les gaz qui circulent dans les fours, elles entraîneraient l’obturation des interstices entre les fragments des charges. Pour cette raison, les poussières doivent subir une agglomération avant leur introduction dans le four. Cette agglomération se fait par deux procédés principaux : briquettage et frittage. Le procédé de briquettage est basé sur l’addition d’un liant aux poussières. Ce mélange est ensuite conditionné sous forme de briquettes et fortement comprimé. Le frittage consiste à chauffer les poussières à une température élevée (environ 1000 °C) pour qu’elles prennent un état pâteux et adhèrent les unes aux autres. Les poussières sont préalablement mélangées avec un peu de charbon (pour obtenir une température suffisante) et avec un fondant (silice, chaux) servant de liant (Chaussin & Hilly, 1968).

Le procédé de grillage est souvent connecté directement à l’agglomération. Par exemple, un convertisseur Dwight Lloyd (figure II-3) est utilisé pour le grillage et l’agglomération simultanés des minerais de Pb. L’appareil se compose d’une grille mobile (G) portant environ quarante auges, dont le fond est fait d’une plaque perforée. Le minerais (M), mélangé à une quantité convenable de calcaire et de silice descend régulièrement d’une trémie sur une extrémité de la grille. Il est chauffé par un brûleur à gaz ou à huile (BG). Puis il est soumis à l’aspiration par l’intermédiaire d’une chambre (caisse d’aspiration A) et est ensuite basculé sous forme de briquettes (B) (Chaussin & Hilly, 1968, Carré, 1939, Gadeau, 1959).

Figure II-3 Convertisseur de Dwight Lloyd utilisé pour le grillage et l’agglomération (Chaussin & Hilly, 1968). G

M BG

A B

1.2.1.3. Réduction et fusion

En métallurgie, les procédés de réduction représentent un groupe de réactions essentielles pour l’obtention du métal. Ceci est le cas pour les oxydes naturels des métaux (Fe, Mn, Cr, Sn) ou pour les oxydes préalablement préparés par le grillage des sulfures (Pb, Zn).

La majorité des oxydes métalliques sont stables à une faible fugacité en oxygène et ils sont donc très difficiles à décomposer uniquement par voie thermique. On utilise donc des agents réducteurs (CO, C, certains métaux : Al, Mg, Si) qui permettent la dissociation des oxydes et la réduction du métal. La pression de dissociation de l’agent réducteur, oxydé au cours de cette réaction, est supérieure à celle de l’oxyde initial rendant cette réaction irréversible (voir figure II-4). L’efficacité d’un agent réducteur est également fonction de la température de la réaction. Par exemple, CO est un agent réducteur plus efficace que C en-dessous de 876 °C. Au contraire, a température plus élevée, le processus s’inverse. Le carbone et le monoxyde de carbone sont, en effet, les agents réducteurs les plus couramment utilisés pour la réduction des oxydes métalliques. La réduction par le monoxyde de carbone, appelée réduction indirecte, est basée sur la réaction suivante :

MeO + CO = Me + CO2 [II-4]

Cette réaction est déclenchée à partir de 500 °C grâce à la formation de CO provenant du coke, et elle demeure prédominante jusqu’à 876°C. La réduction par le carbone, appelée

réduction directe, devient le procédé principal de la réduction au-delà de 1000 °C :

MeO + C = Me + CO (Beránek et al., 1984, Rosenqvist, 1983) [II-5]

La fusion réductrice s’effectue principalement dans un four à cuve appelé « water-jacket » (voir schéma dans le paragraphe Le traitement de plomb). Le four est chargé par le gueulard en minerai grillé, en combustible, et en fondant.

• Le minerai est un ensemble, plus ou moins hétérogène, combinaison d’une fraction métallique et d’une fraction stérile (gangue) (Chaussin & Hilly, 1968). Avant la charge, les minerais sulfurés sont préparés par le procédé de grillage mentionné ci-dessus.

• Le combustible est un agent thermique utilisé pour la fusion. Jusqu’au XVIII^e siècle le charbon de bois a été utilisé. Plus tard, le charbon est devenu le combustible majeur utilisé dans les fourneaux. A partir du milieu du XIX^e siècle, l’utilisation du coke se répand (Kopičková, 1986, Hampejs, 1971). Aujourd’hui le coke métallurgique est le combustible

presque universellement employé. Il possède une grande résistance à l’écrasement qui permet son emploi dans les fourneaux de grande hauteur ; il ne contient pas de substances volatiles qui risqueraient de former des goudrons agglomérant les matières introduites dans le haut fourneau ; il est poreux ce qui facilite la combustion ; son pouvoir calorifique est de 29,3 MJ/kg ; il contient environ 10 % de cendres, généralement siliceuses (Chaussin & Hilly, 1968). Certains types de fours (par exemple le four à flamme) sont équipés par des brûleurs à gaz ou à huile (voir schéma des fours dans le paragraphe Le traitement du

plomb).

• Les fondants permettent d’éliminer la gangue sous forme de laitier fusible qui se sépare de la fonte liquide par la différence de la masse volumique. Ils contrôlent également la composition du laitier qui se forme pendant la fusion. La nature du fondant employé dépend de celle de la gangue : si le minerais est siliceux ou alumineux, la castine (CaCO3) est ajoutée. Elle diminue la densité des scories, mais augmente la température de fusion. Le fer introduit sous forme de pyrite grillée ou de ferailles, a pour rôle de libérer le plomb du sulfure restant ou de la scorie (PbS + Fe = FeS + Pb ; PbSiO3 + Fe = FeSiO3 + Pb). FeO augmente la densité du laitier et diminue la température de fusion. La viscosité du laitier est contrôlée par l’ajout de Si, provenant d’un laitier plus léger (Chaussin & Hilly, 1968, Vurm K., communication personnelle, Gadeau, 1959) (pour plus d’information voir le paragraphe Théorie des laitiers).

Les produits de fusion se séparent dans le fourneau par différence de leurs densités. Le métal fondu, le plus dense, est surmonté d’une masse liquide qui, après l’évacuation du creuset et la décantation, se divise en trois couches : à la surface un laitier principalement silicaté, au milieu un speiss à arséniures dominants (un sous-produit typique de la production de Ni), et au fond une matte, correspondant à un mélange de sulfures secondaires qui concentrent le soufre non libéré pendant le grillage (Chaussin & Hilly, 1968, Beránek et al., 1984, Gadeau, 1959, Carré, 1939). Il faut également noter la production de cendres volantes et de gaz qui sont évacués par la cheminée du four. Les cendres volantes sont captées par des chambres à poussières et par des filtres de différentes conceptions.

+5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4 -5 6 7 8 9 10 11 12 Cu2^O Fe O2 ³ PbO NiO Fe O3 ₄ SnO₂ FeO Zn O Cr O2 3 Mn_O SiO 2 ZnO Gaz instable C+^CO =2^CO 2 p ^+p =1 ^a tm CO CO² p =1 at m Zn Zn(I) 1 600° 130 0° 11 0 0 ° 1000 ° 9 00° _800° 7 00° 6 00° 5 00° 10 /T⁴ log p /p CO2 C O

Figure II-4 Equilibre des gaz pCO2/pCO en fonction de la température pour la réduction des différents oxydes (T = température en K) (d’après Rosenqvist, 1983).

1.1.1.4. Affinage des métaux bruts

Les divers procédés d’extraction à partir des minerais bruts donnent un produit plus ou moins riche, dont la teneur en métal pur varie de 90 à 99 % environ et qui, presque toujours, subit un affinage ultérieur. Le principal but de l’affinage est d’enlever les impuretés à ce produit qui nuisent à son emploi industriel. Parfois, l’affinage a pour but de mettre les impuretés sous une forme moins nuisible. Quel que soit le stade de la fabrication, les impuretés à éliminer peuvent être à l’état solide, liquide ou gazeux (Chaussin & Hilly, 1968). On peut donc subdiviser les procédés d’affinage en fonction de l’état des impuretés de la manière suivante :

• procédés entre métal et laitier (réactions sélectives) ;

• procédés entre deux métaux (sans réaction) ;

Procédés entre métal et laitier. Cette technique est basée sur une absorption des impuretés par

le laitier. Un de ces procédés, appelé affinage par oxygénation sélective (voie thermique), est particulièrement utilisé pour l’affinage de Cu et Pb. L’oxygène est soufflé dans le bain du métal fondu, en supposant que les impuretés aient les affinités différentes pour l’oxygène. Les réactions suivantes représentent le comportement du métal extrait (Me) et de l’impureté (me) dans un milieu oxydant :

Me + O = MeO [II-6]

me + O = meO [II-7]

MeO + me = meO + Me [II-8]

Le métal affiné possède une affinité pour l’oxygène plus faible que celle des impuretés. Les oxydes qui se forment dans le bain du métal fondu sont récupérés par écrémage. Les fours à creuset sont souvent utilisés pour ce type d’affinage afin de maintenir une température nécessaire à ce procédé. Juste après cet affinage, l’oxygène du métal est extrait en utilisant un gaz ou un solide présentant une affinité plus forte pour l’oxygène. Ainsi, MeO se décompose en Me et en O gazeux. La deuxième méthode, affinage par sulfuration (également par voie thermique), est basée sur une affinité plus élevée pour le soufre des impuretés que celle du métal extrait :

Me + S = MeS [II-9]

MeS + me = Me + meS [II-10]

L’affinage par sulfuration est largement utilisé pour l’élimination de Cu sous forme de CuS pendant l’affinage du plomb et de l’antimoine. L’affinage par absorption des impuretés par

un laitier synthétique est une méthode utilisée par exemple pour l’affinage de Al.

Procédés entre métaux et entre métal et phase gazeuse. Ces procédés sont basés sur des

actions mécaniques, qui provoquent des changements d’état rendant possible la séparation du métal et des impuretés. Ils sont divisés en trois groupes : 1) la liquation (la ségrégation) est utilisée pour séparer un métal à solubilité limitée d’un alliage. Cette solubilité du métal accompagnant est fonction de la température et diminue pendant le refroidissement du bain. Ce procédé est utilisé pour l’affinage de Pb, Sn et Zn ; 2) la distillation est utilisée pour la séparation des métaux volatils (Zn, Cd, Hg,...). Il s’agit du passage de l’état solide (ou liquide)

à l’état vapeur ; 3) l’affinage sous vide s’effectue dans des chambres sous pression de 10^-1 à 10^-4 Pa. Ce procédé est utilisé principalement pour le dégazage (N2, H2, O2, CO) des métaux liquides (Chaussin & Hilly, 1968, Beránek et al., 1984).

Les affinages électrochimiques sont des procédés particuliers qui n’ont pas été évoqués plus haut. Ils sont basés sur des réactions anodiques, soit à partir des solutions aqueuses (affinage de Cu et Ni), soit à partir des métaux fondus (Al et métaux alcalins) (Beránek et al., 1984).