Chapitre 1 Etat de l’art sur les piles à combustible
1.3 Problématique scientifique liée à la gestion de l’eau
Malgré leurs avantages indéniables par rapport aux autres types de pile à combustible, les piles à combustible à échangeuse de proton (PEMFC) posent de nombreux défis scientifiques et technologiques. Leurs électrolytes solides qui constituent un de leurs atouts principaux, sont paradoxalement sujets aux améliorations. Ces membranes, le plus souvent en Nafion®, ont un coût élevé et ne peuvent supporter des températures supérieures à 100°C, ce qui limite les possibilités de diminution de la teneur en platine (le catalyseur) au niveau des électrodes ou sont remplacement total. D’autre part, les performances des membranes en Nafion® ou à base de Nafion® en terme de conduction protonique sont conditionnées par leur teneur en eau. Une gestion rigoureuse de la quantité d’eau présente dans le cœur de pile est donc essentielle pour améliorer le comportement électrique du système.
La gestion de l’eau dans la pile à combustible fait intervenir de nombreux phénomènes couplés les uns aux autres et ayant lieu à différentes échelles. D’une importance cruciale pour les performances et la durabilité des piles à combustible à membrane échangeuses de protons elle s’articule autour d’axes opposés [47, 50, 51]: l’hydratation optimale de la membrane et l’évacuation de l’eau hors de l’AME de manière à éviter le noyage des électrodes. Un très grand nombre de travaux de recherche ont été effectués pour comprendre et maîtriser les différents aspects de la gestion de l’eau dans les PEMFC. Un nombre important d’articles ont été publiés sur les aspects de la gestion de l’eau [10]. D’autres sujets, comme le diagnostic du noyage et de
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l’assèchement dans les PEMFC [52, 53], le transport de l’eau dans l’AME [10, 54], les phénomènes de chute de tension liés à la gestion de l’eau [52], les différentes techniques de visualisation de l’eau dans les PEMFC [50] ou encore l’influence de la gestion de l’eau sur la durée de vie des AME sont également traités [55].
La gestion de l’eau est un challenge global qui se traite à l’échelle locale. Les spécificités des différents éléments d’une PEMFC doivent être étudiées individuellement de manière à appréhender au mieux les mécanismes responsables du transport de l’eau. Dans cette section, nous présenterons donc les causes et les conséquences de la mauvaise gestion de l’eau sur la durabilité et les performances de la PEMFC.
1.3.1 L’assèchement de la membrane
Le risque d’assèchement de l’électrolyte est particulièrement important en entrée de cellule, là où la quantité d’eau produite par la réduction de l’oxygène n’est pas suffisamment importante pour en assurer son hydratation.
1.3.1.1 Causes de l’assèchement :
L’assèchement de l’électrolyte est principalement dû à des conditions opératoires inadaptées :
L’arrivée de gaz secs en entrée de pile engendre un assèchement très rapide de l’électrolyte. Au contact de la membrane, les gaz secs vont absorber l’eau qu’elle contient. Ce phénomène est particulièrement marqué pour une membrane perfluorée de type Nafion dont le squelette hydrophobe en tétrafluoroethylène favorise la désorption de l’eau.
Une température de fonctionnement trop élevée accélère l’évaporation de l’eau aux interfaces de la membrane et provoque son assèchement, ce qui engendre des risques de fissuration comme le montre la figure (1.11). Une membrane fissurée n’assure plus l’étanchéité entre les deux électrodes. La combustion de l’hydrogène mis en contact avec de l’oxygène, augmente la température locale, accentuant le phénomène.
25 1.3.1.2 Conséquences de l’assèchement :
Outre le risque de fissuration de la membrane, son assèchement provoque une diminution de sa conductivité protonique [54]. La figure (1. 12) illustre l’importance de l’hydratation de la membrane.
L’augmentation de la résistance de l’électrolyte au niveau des zones actives (électrodes) peut également affecter les cinétiques de réduction de l’oxygène et d’oxydation de l’hydrogène. Ceci se caractérise par une augmentation des surtensions d’activation anodique et cathodique. Par des analyses de spectroscopie d'impédance, Springer et al [56] montré les effets négatifs d’une mauvaise hydratation des gaz sur la cinétique de réduction de l'oxygène et sur la conductivité protonique de la couche catalytique.
1.3.2 L’engorgement de la pile
Paradoxalement à l’assèchement, une quantité d’eau trop importante peut également nuire aux performances de la pile [57, 58]. L’accumulation d’eau liquide peut se produire soit au niveau de l’électrode soit dans la GDL (figure 1.13), soit dans les canaux de distribution des gaz (Figure 1.14).
Figure 1.12 : Evolution de la conductivité de la membrane en fonction de la teneur en eau [57].
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26 1.3.2.1 Causes de l’engorgement :
L’engorgement de la pile peut être dû à de mauvaises conditions opératoires :
Une température de fonctionnement trop faible favorise la condensation de l’eau. L’eau liquide peut engorger les sites catalytiques et les zones de diffusion des gaz.
L’arrivée de gaz trop humides en entrée de pile accélère son engorgement. Dès que les gaz sont saturés, leur capacité d’absorption de la vapeur d’eau devient nulle. L’eau produite par la pile ne pouvant s’évaporer dans le flux de gaz, reste sous forme liquide et encombre les zones catalytiques, les pores des différentes couches et les canaux de la pile. Ces phénomènes sont amplifiés par un mauvais choix des matériaux constituant le cœur de pile, induisant un problème d’évacuation de l’eau produite par la cathode :
Si la membrane est trop épaisse, le flux électro-osmotique (transport d’eau de l’anode vers la cathode dû au transport des ions) l’emporte sur le flux diffusif (transport de l’eau
Figure 1.14 : Accumulation d’eau liquide dans les canaux de distribution des gaz [58].
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produite à la cathode vers l’anode dû à la différence de pression partielle en eau de part et d’autre de l’électrolyte). Ce déséquilibre entre les flux d’eau membranaires induit un assèchement du côté anodique et un engorgement du côté cathodique. Pour éviter ce problème, il est possible, soit de diminuer l’épaisseur de la membrane ou de changer sa nature pour augmenter son coefficient de diffusion, soit d’augmenter le gradient de pression entre l’anode et la cathode (en prenant garde à ne pas imposer de trop grandes contraintes mécaniques à l’électrolyte) [58].
1.3.2.2 Conséquences de l’engorgement :
L’accumulation d’eau liquide dans les canaux et au niveau des électrodes engendre une mauvaise diffusion des gaz réactifs vers les sites catalytiques. La cinétique globale des réactions électrochimiques est alors fortement ralentie. De plus, l’encombrement de l’accès aux électrodes crée des zones mortes ne produisant pas d'électricité. Ces hétérogénéités locales de fonctionnement sont très nuisibles à la durée de vie de la pile. L’accumulation d’eau liquide dans les canaux peut engendrer un écoulement diphasique de type bouchon, induisant des pertes de charge importantes et indirectement, un gradient de pression de part et d’autre de l’électrolyte susceptible d’entraîner ou d’accélérer sa détérioration.
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