Principes de la diffusion et techniques usuelles de dopage

La répartition des dopants dans le substrat, ou profil de dopage, peut être modifiée pendant toute étape à haute température du fait de la diffusion thermique. Or, les bonnes propriétés électriques de l’émetteur dépendent en partie de son profil de dopage, tel qu’abordé précédemment. Une parfaite maîtrise du profil de dopage est donc nécessaire, ce qui implique d’avoir le contrôle sur les étapes de diffusion subies par le substrat tout au long du procédé de fabrication.

III.1.1 Sources finie et infinie

La diffusion thermique est un phénomène physique de retour à l’équilibre thermodynamique liée à la différence de concentration en dopants entre le volume du substrat et la zone surfacique exposée aux sources dopantes. La diffusion, qui tend à homogénéiser la concentration de particules dans le matériau, obéit aux deux lois de Fick (énoncées en 1855) exprimées ci-dessous : et (I-11)

La première loi de Fick définit le flux de particules dopantes, Jp, en fonction du

gradient de leur concentration, C (en at/cm3). Le coefficient D (en cm²/s) correspond au coefficient de diffusion intrinsèque de particule dopante, dont la valeur dépend de la température. Comme dans le cas des porteurs de charges (cf. Relation (I-8)), la longueur de diffusion de la particule dopante (L) et sa diffusivité (D) sont reliées.

La seconde loi de Fick, quant à elle, rend compte de l’évolution temporelle de la concentration en dopants en un point défini, pour un système conservatif. L’allure du profil de dopage est donc déterminée par résolution des équations de Fick. En fonction des conditions initiales et aux limites de la concentration surfacique de particules dopantes, on distingue généralement deux cas de source dopante : la source infinie et la source finie. Les profils théoriques de concentration en dopants après diffusion thermique ainsi que les conditions initiales et aux limites associées sont regroupés dans le Tableau I-5.

Tableau I-5 : Profils de concentration en dopants après diffusion thermique [Tsai88]. Source Conditions initiales et aux limites Profil de concentration

Finie Concentration Q et Infinie Concentration de surface Cs et

Dans le cas d’une source finie, on accède directement à la concentration de surface à l’instant t en posant x = 0. En ce qui concerne la source infinie, la concentration de surface est égale à tout instant à la solubilité limite17 du dopant dans le matériau. La solubilité limite du bore dans le silicium augmente avec la température (Figure I-12).

Figure I-12 : Compilation des différentes valeurs de solubilité limite du bore dans le silicium et de sa solubilité électrique18, CE, en fonction de la température de recuit [Philippe11].

III.1.2 La diffusion gazeuse

La diffusion gazeuse est la méthode traditionnelle de formation de l’émetteur des cellules solaires à homojonction. Au CEA-INES, celle-ci s’effectue à basse pression et en deux étapes dans un four Semco Engineering de type LYDOP (pour Leak tight Yield Doping). En exemple, la réalisation d'un émetteur dopé bore sur une cellule de type n est la suivante :

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La première étape consiste à déposer à la surface du substrat un BSG composé de B2O3 à partir d’un précurseur gazeux. Ce BSG constitue à proprement parler la source

dopante19. Le trichlorure de bore (BCl3) [Oliver10] ou le tribromure de bore (BBr3)

[Komatsu09] sont généralement utilisés, dilués dans de l’azote (N2). Le précurseur (ici BCl3)

est oxydé à haute température (>900°C) selon la réaction suivante : 2 BCl3 + (3/2) O2  B2O3 + 3 Cl2

Arrive ensuite la seconde étape, thermique dite de « drive-in », pendant laquelle le BSG ainsi formé est réduit par le silicium du substrat en présence d’un flux d’oxygène (O2) :

2 B2O3 + 3 Si  4 B + 3 SiO2

Lors de cette étape à haute température, les atomes de bore diffusent dans le substrat et forment l’émetteur. En jouant sur la température, les débits de gaz et les temps de dépôt et de drive-in, il est possible de contrôler les paramètres (concentration et profondeur) de l’émetteur. La mesure 4-pointes, utilisée pour déterminer la résistance carrée, R□, de

l'émetteur ainsi réalisé et son uniformité, sera détaillée dans le Chapitre II.

Pour ces deux étapes, les rampes de montée et de descente en température du four varient entre 5 et 10°C/min. En plus d’être assez longue, cette technique de diffusion présente l’inconvénient de ne pas être sélective puisqu’elle s’effectue par voie gazeuse. Dans le cadre d’un procédé PERT, il a déjà été signalé qu’elle requiert une étape préalable d'une barrière de diffusion sur la face sur laquelle la diffusion n'est pas désirée ainsi qu’une étape ultérieure de chimie de retrait de cette barrière et du BSG formé sur la face diffusée.

Le procédé de référence de la cellule n-PERT utilisé au CEA-INES, appelé SOLENN (pour Solar ENhanced N-type technology), affiche un rendement de conversion moyen de 20% avec une diffusion bore à partir de BCl3, pour un procédé

comprenant treize étapes (voir § II.3.1).

III.1.3 L’implantation ionique

L’implantation ionique est une méthode d’introduction d’impuretés dans un matériau, utilisée depuis plusieurs décennies dans le domaine de la microélectronique et qui a fait progressivement son apparition dans celui du solaire photovoltaïque. Deux techniques d’implantation ionique peuvent être envisagées : la technique traditionnelle par faisceau d’ions et celle par immersion plasma. Elles ne sont pas détaillées dans ce manuscrit mais le lecteur intéressé pourra consulter [Lanterne14b] pour plus d’information sur le sujet.

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La formation d’un émetteur par implantation ionique s’effectue en deux étapes. Tout d’abord, l’espèce dopante à implanter (bore, phosphore, arsenic…) est vaporisée, ionisée, accélérée puis introduite dans le matériau cible à l'aide d'un implanteur ionique. Une fois dans le matériau, l’énergie cinétique de l’ion chute progressivement du fait de ses différentes collisions et interactions avec les atomes du matériau, tel qu’indiqué sur la Figure I-13. Ces collisions résultent en un déplacement des atomes du matériau hors de leurs sites cristallographiques et en la création de défauts, qui conduisent à un endommagement, voire à une amorphisation du matériau hôte (ou cible). L’atome implanté se retrouve, en fin de course, en position interstitielle, inactif électriquement.

Figure I-13 : Endommagement du matériau cible suite à l'implantation ionique [Merabet09].

Afin, d’une part, de « réparer » le matériau cible en éliminant une très grande partie des défauts cristallographiques créés lors du processus d'implantation, et d’activer les dopants implantés, d’autre part, les substrats implantés sont ensuite recuits par voie thermique, laser ou micro-ondes. On parle souvent de recuit d’activation puisque les dopants vont passer en position substitutionnelle dans la maille et devenir actifs électriquement. Cependant, lorsque la quantité d’atomes implantés dépasse la limite de solubilité, tous les atomes ne peuvent pas être activés et des précipités peuvent apparaître. Le recuit thermique est la voie généralement privilégiée et réalisée dans un four en quartz tel que ceux utilisés pour les oxydations thermiques. Des recuits sous atmosphère neutre (N2) à des températures de l'ordre de 1100°C

sont généralement nécessaires. A noter qu'à de telles températures, le profil de dopage lié à l'implantation peut être modifié par les processus de diffusion.

Pour un implanteur à faisceau d’ions, les paramètres principaux qui contrôlent la concentration des dopants sont la dose et l’énergie d’implantation. Cette dose est facilement réglable et permet un contrôle précis de la quantité totale de dopants introduits dans l’échantillon. Le profil de dopage peut être aisément optimisé en jouant sur les conditions du

évolué pour s’adapter aux contraintes économiques du PV, demeure coûteuse (en termes de maintenance notamment).

De nombreux acteurs font appel à cette technique de dopage pour la réalisation de leur cellules [Benick12][Boscke14][Tao14]. A l’INES, un rendement certifié de 20,3% a été

obtenu avec un procédé n-PERT à dix étapes comprenant une implantation de chaque dopant [Lanterne14a].