Composition et évolution de la couche au recuit

La composition relative d’une couche SiOxNy:B épaisse (~60nm), déposée dans les

conditions optimisées (cf. Tableau III-1), et son évolution après traitement thermique a tout d’abord été déterminée par SIMS.

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Figure III-5 : Profils de concentration en bore, oxygène, silicium et hydrogène d’une couche SiOxNy:B de ~60nm, déterminés par analyse

SIMS après dépôt.

Figure III-6 : Profils de concentration en bore, oxygène, silicium et hydrogène d’une couche SiOxNy:B de ~60nm, déterminés par analyse

SIMS après recuit à 940°C pendant 30min.

Les Figures III-5 et III-6 présentent les profils de concentration49 en bore, oxygène, silicium et hydrogène mesurés avant et après recuit thermique. Seule la concentration en bore est quantifiée. Avant recuit, la concentration de bore dans la couche est régulière sur toute son épaisseur (3,8e22 at/cm3) : la couche possède donc une quantité de bore très abondante. Aucune couche d’interface n’est clairement mise en lumière en SIMS mais un très léger pic sur le profil du bore est détecté à l’interface avec le substrat. Il est aussi possible que l’épaisseur de cette couche d’interface ne soit pas suffisante pour faire apparaitre un pic net.

Après recuit, le SIMS indique que la concentration en bore reste élevée (autour de 1e22 at/cm3) et confirme par ailleurs les résultats électriques obtenus dans le §I.1.3. La comparaison des profils du silicium et de l’oxygène a permis de déterminer la stœchiométrie relative (r=ratio 18O/30Si) de la couche SiOxNy:B avant (r=0,77) et après recuit (r=1,83). Il

semble donc qu’après recuit, la composition du SiOxNy:B se rapproche de celle d’un SiO2

stœchiométrique du fait de la seule diffusion du bore dans le substrat.

Les profils bore et silicium après recuit témoignent quant à eux de la formation d’une couche enrichie en bore ([B]= 2,5-3,5e22 at/cm3) et appauvrie en silicium à l'interface. Pendant le traitement thermique, le bore s’accumule à l’interface SiOxNy:B /c-Si du fait de la

solubilité limite du bore dans le silicium, qui empêche la majorité des atomes de diffuser dans le substrat. Cette couche est similaire à celle observée par Moore et al lors de leurs études sur la distribution du bore dans un dispositif SiO2/c-Si exposé à un flux de B2H6 [Moore77]. Une

concentration de l’ordre de 4e22 at/cm3

est mentionnée dans la référence. La quantité d’hydrogène (provenant des précurseurs) dans la couche avant recuit est significative par rapport à celle dans le substrat. La couche SiOxNy:B est donc un réservoir d’hydrogène

potentiel pour la passivation des défauts volumiques et d'interface. Cependant après recuit, cet

hydrogène semble s’accumuler dans la couche SiOxNy:B au niveau de l’interface avec la

région enrichie en bore mentionnée précédemment.

Une concentration en bore beaucoup plus faible (~1e20 at/cm3) est mesurée à l’interface, côté substrat, en accord raisonnable50

avec la solubilité limite théorique du bore dans le silicium (CB(940°C)=8,57e19 at/cm3) calculée par la Relation (I-14) et avec les

résultats des mesures ECV présentés en Figure III-4 (conditions de recuit légèrement différentes).

Une simulation du profil de dopage du bore par une approche analytique a été entreprise à l’aide des modèles de diffusion simples (sources dopantes finie ou infinie – cf. Chapitre I, Tableau I-5) et en considérant notre cycle de diffusion thermique complet (chauffe, palier et refroidissement). Cette approche analytique n’a pas permis de décrire le comportement de diffusion du bore à partir de la couche SiOxNy:B, imputé au fait qu’elle ne

prend pas en compte la création de la zone enrichie en bore à l'interface. Les seuls travaux faisant état d’un modèle permettant de se rapprocher du cas réel en incluant les paramètres du diélectrique dopant (concentration, coefficient de ségrégation du bore dans ladite couche…) sont plus récents [Wagner13].

I.2.1.b. Evolution de l’épaisseur

Soyons clairs, le SIMS n’est pas une technique d’analyse quantitative de l’épaisseur (la vitesse de gravure par le canon à ions dépend de la nature du matériau étudié). Néanmoins, l'épaisseur de la couche SiOxNy:B, évaluée à partir des concentrations relatives des différentes

espèces, semble augmenter après recuit (évaluée à 50nm avant et 75nm après). Cette tendance a été confirmée par la suite par mesures ellipsométriques (Figure III-7).

L’augmentation d’épaisseur observée après traitement thermique semble dépendre de l’épaisseur initiale51

du SiOxNy:B. Cette augmentation peut être attribuée :

 En partie, à la formation d’un oxyde de surface se déroulant pendant les phases de chargement/déchargement du tube de recuit à l’air, au cours desquelles la température (>700°C) et la présence de bore en surface (>1e22 cm-3) accélèrent la potentielle croissance de SiO2 [Irene78]. Cette hypothèse suggère que le balayage argon utilisé ici (9slm) est

insuffisant pour prévenir l’apparition de cette oxydation parasite.

 Egalement, à la croissance par oxydation en volume de la couche SiOxNy:B 52. Pendant

le recuit, l’oxygène présent dans l’atmosphère peut diffuser à travers le diélectrique dopé

50

En tenant compte de l’incertitude sur la mesure SIMS (~10%).

51

Relation linéaire entre le temps de dépôt et l’épaisseur de la couche. La vitesse de dépôt est de l’ordre de 4,3- 5,1nm/min pour la gamme étudiée.

52

jusqu’à l’interface et se lier aux molécules SiO présentes pour former de nouvelles molécules SiO2 [Fukatsu04]. L’ajout d’une barrière en SiNx, telle que développée précédemment53, au-

dessus du SiOxNy:B a permis d’étayer cette hypothèse car l'épaisseur de la couche SiOxNy:B

ainsi recouverte n'augmente pas après traitement thermique. La barrière SiNx bloquerait donc

la diffusion de l’oxygène à la surface du SiOxNy:B.

Figure III-7 : Variation de l’épaisseur (noir) et de l’indice de réfraction (rouge) de la couche SiOxNy:B en fonction du temps de dépôt, déterminés par ellipsométrie, avant (ronds) et après

(triangles) recuit.

 En ce qui concerne l’indice de réfraction, n, celui-ci est situé autour de 1,75 avant le recuit. Une valeur aussi élevée est caractéristique d’une couche de SiO2 riche en silicium

[Morales08] et/ou bore. Après traitement thermique, sa valeur chute entre 1,4 et 1,5, correspondant à un SiO2 quasi stœchiométrique [Chen06].en accord avec le ratio O/Si

précédemment évoqué (1,83). Cette réduction de l’indice serait alors majoritairement liée à l’incorporation d’oxygène, mise en évidence dans le mécanisme de croissance de la couche SiOxNy:B pendant le recuit. Assez logiquement cette diminution d’indice optique n’est pas

observée dans le cas d’un SiOxNy:B recouvert par le SiNx développé ce qui nous conforte un

peu plus sur l’aspect barrière à l’oxygène.