Principe

Cette technique non invasive et facile à mettre en œuvre permet de détecter les espèces réactives d’un plasma en analysant la lumière émise par la décharge. En effet, chaque raie d’émission est caractéristique d’une espèce et de son état énergétique. Le principe de la technique repose sur l’excitation d’une espèce atomique ou moléculaire qui se traduit par le passage d’un électron d’un niveau d’énergie inférieur (Ei) vers un

niveau d’énergie supérieur (Ej). Une fois porté au niveau excité, l’électron aura

tendance à retourner à nouveau, par cascade radiative, vers un niveau d’énergie inférieur (phénomène de relaxation). Cette désexcitation donne lieu à l’émission de photons, dont

entre les niveaux. Les transitions permises entre deux niveaux sont gouvernées par les règles de sélection suivantes :

1) ∆l = ±1 (moment angulaire orbital),

2) ∆J = 0, ±1 (moment cinétique total : J

r

= L S

r r

+ ), 3) ∆S = 0 (spin total des électrons)

4) ∆L = 0, ±1 (moment angulaire orbital total).

Dans le cas spécifique des plasmas basse pression, on peut assumer que les termes de désexcitation des espèces radiatives par quenching (pertes non radiatives) ou sur les parois du réacteur soient négligeables. Les processus d’émission optique dans une décharge plasma peuvent être de différentes natures (Tableau II.3). L’intensité d’émission mesurée par l’intermédiaire d’un spectrophotomètre (Iji (X)) est alors reliée à

la population de l’espèce considérée à l’état fondamental par la relation suivante :

) ( ) ( ) ( k n N0 X A A K X N K X I e e i ji ji ij j ij ji = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

∑

υ

υ

. (Equation 2.4)

Dans cette relation, K est une constante dépendante de la réponse du système de détection et du volume gazeux analysé tandis que υij représente la fréquence de la

transition i → j. Les autres termes peuvent être définis à partir des Equations 2.5 et 2.6 :

∑

⋅ = ⋅ ⋅ i ji j e e n N X N X A K ₀( ) ( ) , (Equation 2.5) avec : du u f u X m u K j e e  ⋅ ⋅ ⋅      =

_∫

∞ ( , ) ( ) 2 0 2 / 1 0

σ

, (Equation 2.6)

où les différents termes représentent :

− Ke : le coefficient d’excitation par impact électronique direct,

− ne : la densité des électrons,

− N0 (X) : la densité de l’espèce X à l’état fondamental,

− Nj (X) : la densité de l’espèce X à l’état excité j,

− Aji : la probabilité de transition radiative de l’état excité j vers un état inférieur i,

− me : la masse électronique (9,11x10-31 kg),

− σ0j (X, u) : la section efficace d’excitation de l’espèce X vers l’état j,

− f(u) : la fonction de distribution d’énergie des électrons.

Type de processus Réaction

Excitation par collision électronique d’un état fondamental X + e–→ X* + e– Excitation par collision électronique d’un état métastable Xm + e–→ X* + e–

Désexcitation par cascade radiative à partir de niveaux supérieurs

Xj*→ Xi* + hν (j > i)

Excitation dissociative par collision électronique XM + e–→ X* + M + e–

Attachement dissociatif avec excitation XM + e–→ X* + M– Excitation par collision ion-atome neutre (échange de charge) X+ + Y → X + Y+*

Tableau II.3 : Processus réactionnels au sein d’une décharge plasma basse pression

La réponse spectrale du spectromètre dépend de plusieurs facteurs : 1) la constante K de l’appareillage,

2) la population de l’espèce au niveau fondamental (N0(X)),

3) la fonction de distribution de l’énergie électronique (f(u)), 4) la section efficace du processus d’excitation (σ0j (X,u)).

La lumière émise est bien proportionnelle à la densité des espèces à l’état fondamental, mais dépend aussi de la densité des électrons et, à travers le coefficient d’excitation par collisions électroniques, de la fonction de distribution en énergie des électrons. La spectroscopie d’émission permet de comparer des concentrations d’espèces excitées (atomes ou molécules) lorsque les paramètres du plasma, c’est-à-dire la densité et l’énergie des électrons, restent constants. Mais surtout, la spectroscopie d’émission permet d’identifier dans un plasma un grand nombre d’espèces par l’observation de transitions optiques caractéristiques d’un atome ou d’une molécule. Suivant la valeur de la probabilité d’émission spontanée du niveau observé, des densités d’espèce de l’ordre de 105 à 106 cm-3 peuvent être détectées.

Le dispositif expérimental utilisé pour ce type de mesure est constitué de quatre grandes parties :

1) La fibre optique : elle a le rôle de guider la lumière depuis sa source jusqu’au spectrophotomètre. Elle est constituée de deux parties. La partie centrale (cœur) d’indice de réfraction n1 est entourée par la gaine optique d’indice de réfraction

n2 plus faible. Le guidage de la lumière est assuré par réflexion totale qui se

produit à l’interface entre ces deux milieux.

2) Le spectrophotomètre : il s’agit de l’élément essentiel de l’appareil, car il sépare les rayonnements émis par la source lumineuse en fonction de la longueur d’onde. La lumière amenée par la fibre optique est focalisée sur un premier miroir que la renvoie, sous forme d’un faisceau parallèle, sur le réseau de diffraction. Un deuxième miroir fait converger les radiations sur le détecteur. Un contrôleur permet de régler la vitesse du moteur du détecteur assurant le balayage des spectres, la position du réseau et le temps d’exposition du détecteur.

3) Le détecteur : il s’agit d’une caméra CDD (Charged-Coupled Device) constituée de phototransistors qui captent la lumière et la transforment en signal électrique. Chaque transistor forme un pixel de l’image obtenue.

4) Le système d’acquisition : il permet l’acquisition et le traitement de l’information reçue du détecteur. Il permet d’obtenir des spectres représentant l’intensité de la transition en fonction de la longueur d’onde.

3.2.2. Analyse d’une décharge plasma d’allylamine par spectroscopie d’émission optique

Tran et al. ont analysé une décharge plasma d’allylamine par spectroscopie d’émission optique pour différentes valeurs de puissance de la décharge [93]. La Figure II.10 présente un spectre d’émission relatif à une décharge plasma d’allylamine générée à une puissance de 30 W.

Figure II.10 : Spectre d’émission d’une décharge

plasma d’allylamine (Puissance = 30 W, débit d’allylamine = 2 sccm) [93]

Les principales raies d’émission identifiables sur le spectre sont :

1) la raie d’émission de la transition NH (A3Π → X3Σ–, ∆ν = ν’-ν’’ = 0, ν’ = 0, ν’’ = 0) à 336,0 nm,

2) les raies d’émission de l’espèce CN dans son état excité B2Σ+ → X2Σ situés

respectivement à des longueurs d’onde de 359,0 nm (∆ν = 1, ν’ =1, ν’’ = 0), 388,3 nm (∆ν = 0, ν’ =0, ν’’ = 0) et 421,6 nm (∆ν = 0, ν’ =1, ν’’ = 1). Ces raies sont facilement observables à cause de leur faible énergie d’excitation (3,2 eV) (Figure II.11),

3) les raies de la série de Balmer de l’hydrogène (Hβ = 486,0 nm et Hα = 656,3 nm) ainsi que celles relatives à la molécule d’hydrogène H2 autour de 600 nm.

L’apparition de ces raies met en évidence la dissociation de la molécule d’allylamine et la formation d’espèces excitées au sein de la décharge plasma. Ces données seront utiles pour vérifier l’état de dissociation de l’allylamine durant ce projet. La présence des raies d’émission d’hydrogène met en évidence la présence des réactions de déshydrogénation de la molécule d’allylamine. Il a été montré que l’intensité des raies relatives à l’hydrogène augmente lorsque l’énergie de la décharge augmente en donnant naissance à un plus grand nombre d’espèces excitées et de radicaux au sein de la décharge. Cela conduit à une augmentation du degré de réticulation des couches

déposées ainsi qu’à une réduction du pourcentage d’hydrogène par rapport au monomère de départ [56].

Figure II.11 : Diagramme des énergies de transition pour différentes

raies observées par spectroscopie d’émission optique [94]

Dans le document Etude et développement de dépôts d'allylamine assistés par plasma basse pression spécifiques aux stents coronariens recouverts (Page 72-77)