3.2 Les principaux éléments d’un spectromètre RPE Les principaux éléments d’un spectromètre RPE
Il existe une grande variété de spectromètres RPE. Le choix de la fréquence micro-onde se fait en fonction des besoins de chaque laboratoire et de leurs thématiques de recherche. Au Laboratoire de Dosimétrie des Rayonnements ionisants (LDRI), nous avons la chance de posséder plusieurs spectromètres à la fois en bande X (fréquence du rayonnement onde de 9,5 GHz) et en bande Q (35 GHz). L’intérêt de posséder des fréquences micro-ondes complémentaires est de pouvoir caractériser les entités paramagnétiques et de valider des hypothèses concernant la nature des radicaux libres étudiés en résolvant l’anisotropie du facteur g notamment. Afin de limiter la variation de la sensibilité des spectromètres RPE, les salles de mesures sont climatisées à 18 °C.
Un spectromètre RPE basique est composé de quatre principaux éléments : la source de l’onde électromagnétique, l’électroaimant, le résonateur et le système de détection. En dépit de la complexité des spectromètres RPE rencontrés dans les laboratoires de recherche, ils peuvent toujours être simplifiés avec le schéma de la figure 22 :
Figure 22 Schéma d’une installation de spectroscopie RPE. Image : Bruker.
Nous allons passer brièvement en revue les principaux éléments qui constituent un spectromètre RPE comme schématisé dans la figure précédente.
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3.2.1 Le pont micro-onde
Le pont micro-onde est constitué du générateur du rayonnement électromagnétique micro-onde, du détecteur, du bras de référence, du circulateur et de l’atténuateur (figure 23). Le rayonnement électromagnétique est généré par un dispositif appelé « diode Gunn » dans les spectromètres récents. Un guide d’onde permet de les acheminer jusqu’à l’échantillon situé dans la cavité résonante. La fréquence micro-onde la plus couramment utilisée est 9,5 GHz (bande X).
Figure 23 Schéma d’un spectromètre RPE. Image : La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique [Bertrand, 2010].
Les spectromètres RPE peuvent être séparés en deux grandes familles : les faibles fréquences micro-ondes (de la bande L 1 GHz jusqu’à la bande Q 35 GHz) et les hautes
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vers le détecteur. Le détecteur est une diode qui convertit la puissance micro-onde reçue en un signal électrique. Pour de faibles puissances micro-ondes (< 1mW), le courant de diode est directement proportionnel à la puissance micro-onde. En revanche, pour de plus fortes puissances micro-ondes, la courant de diode devient proportionnel à la racine carrée de la puissance micro-onde. Il est recommandé de travailler constamment dans le régime linéaire de la diode afin d’obtenir une sensibilité optimale.
3.2.2 Le résonateur
Cet élément est l’un des plus importants du spectromètre de RPE puisqu’il contient l’échantillon étudié. Le rayonnement micro-onde générée par la diode Gunn est acheminée jusqu’à la cavité résonante. L’onde est réfléchie sur les parois hormis lorsque sa fréquence correspond exactement à la fréquence de résonance de la cavité auquel cas les ondes sont stationnaires. Ces ondes stationnaires possèdent à la fois une composante électrique E1 et une composante magnétique B1 qui sont déphasées (la composante électrique est minimale lorsque la composante magnétique est maximale, et vice versa). La cavité est construite de telle façon que la composante électrique est nulle en son centre, et à contrario, maximale pour la composante magnétique. Cette particularité apporte une bien meilleure sensibilité ainsi qu’une meilleure qualité du signal enregistré. La cavité résonante stocke l’énergie de l’onde incidente qui sera potentiellement absorbée par l’échantillon.
L’efficacité, i.e la capacité à stocker l’énergie au sein de la cavité, est mesurée par le facteur de qualité, noté Q. Il s’exprime comme le rapport de la fréquence de résonance νrés de la cavité et de la largeur à mi-hauteur ∆ν du pic de résonance. La sensibilité du spectromètre augmente lorsque le facteur de qualité Q augmente.
3.2.3 L’électroaimant
Afin de lever la dégénérescence des niveaux énergétiques des spins électroniques, il est nécessaire de confiner l’échantillon dans un champ magnétique intense. C’est ici qu’intervient l’électroaimant. Il produit un champ magnétique intense, statique et stable. Il est possible de gérer la vitesse de balayage à l’aide des paramètres d’acquisition.
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3.2.4 Les canaux de détection des signaux
Dans un souci d’amplification et d’élimination des perturbations du signal mesuré, le champ magnétique appliqué est modulé en le faisant osciller d’une faible amplitude par rapport aux largeurs des raies d’absorption. Cette modulation est rendue possible par l’intégration de petites bobines de modulation, appelées bobines d’Helmotz, placées de part et d’autre de la cavité résonante. La fréquence de modulation couramment utilisée dans les spectromètres de RPE est 100kHz. Le signal enregistré par le détecteur est ensuite démodulé par un circuit électronique (détection synchrone). Le principe de démodulation repose sur la sélection des signaux ayant une fréquence de 100 kHz et la même phase que le courant utilisé dans les bobines de modulation. Cette modulation d’amplitude convertit le signal d’absorption en sa dérivée première. Ce traitement des signaux permet d’une part, d’éliminer les signaux parasites insensibles au champ magnétique dans la cavité, et d’autre part, d’augmenter le rapport signal sur bruit.
3.2.5 Les échantillons
Les échantillons utilisés en spectroscopie de RPE peuvent aussi bien être à l’état solide que liquide. En ce qui nous concerne, les échantillons étudiés sont des morceaux d’ongles et il est nécessaire de les tailler afin qu’ils puissent être intégrés dans les tubes supports. Ces tubes sont composés de quartz Suprasil et n’induisent pas de signaux parasites. En bande X, le diamètre de ces tubes est de l’ordre de 0,7 cm contre 0,3 cm en bande Q.