L’effet Zeeman

3.1 Les bases théoriques de la spectroscopie RPE Les bases théoriques de la spectroscopie RPE

La spectroscopie RPE est une technique qui permet de sonder un matériau paramagnétique et d’obtenir de précieuses informations sur la nature et la quantité de radicaux qu’il possède, ainsi que leur environnement chimique [Bertrand, 2010]. La spectroscopie RPE en onde continue consiste à irradier continuellement un échantillon paramagnétique à l’aide d’un rayonnement micro-onde de faible intensité dans le but d’observer les transitions entre spins électroniques propres au système étudié. Le principe de l’imagerie par spectroscopie RPE est présentée en annexe « 1.4 L’imagerie 2D par spectroscopie RPE ».

3.1.1 L’effet Zeeman

L’image très simpliste d’un électron libre est celle d’une petite sphère chargée négativement et en rotation sur elle-même et possédant un moment cinétique intrinsèque, le spin électronique ⃗s . Toute particule chargée possédant un moment cinétique possède également un moment magnétique intrinsèque défini tel que :

⃗

μ=−gβ ⃗s (10)

Où ⃗s est le spin électronique, g le facteur de Landé (nombre sans dimensions) et β le magnéton de Bohr qui correspond au moment de spin d’une mole d’électrons. La projection du spin électronique ⃗s sur un axe quelconque d’un référentiel orthonormé (x, y, z) peut prendre l’une des (2 S + 1) valeurs MS telles que :

M_S∈[−S ;+S ]=−S ,−S+1,...,+S (11) Lorsque l’électron est soumis à un champ magnétique extérieur ⃗B , son énergie E est décrite par la relation suivante :

E=−⃗μ⋅⃗B (12)

À titre d’exemple, prenons le cas simple d’un système de spin électronique S=1/2 et défini par un ensemble de N centres paramagnétiques possédant chacun un électron non-apparié. En l’absence de champ magnétique extérieur, les électrons libres se trouvent à un niveau énergétique fondamental noté E0. Les spins du système étant orientés aléatoirement

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dans toutes les directions de l’espace (figure 15), la somme vectorielle de tous les moments magnétiques électroniques est nulle :

∑

i=1 N

⃗

μ=⃗0 . En revanche, lorsqu’on applique un champ magnétique intense, chaque spin électronique peut occuper l’un des (2S +1)=2 états énergétiques quantiques mS définis en 11 soit, dans notre cas simple, m_s=± 1/2 . L’état quantique défini par m_s=+1/2 correspond à l’état le moins stable (spins orientés anti-parallèlement au champ magnétique). A contrario, l’état quantique le plus stable est défini par

m_s=−1/2 (spins orientés parallèlement au champ magnétique).

Figure 15 Orientation des spins électroniques avec ou sans champ magnétique extérieur.

Ce phénomène de levée de dégénérescence des niveaux énergétiques fondamentaux en présence d’un champ magnétique intense est appelée « Effet Zeeman » (Figure 16). Ces niveaux énergétiques E sont définis tels que :

E=−⃗μ. ⃗B=msgβ B (13)

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rayonnement micro-onde hν soit strictement égale à la différence en énergie ΔE entre deux niveaux adjacents : c’est la condition de résonance. En ce qui concerne le cas simple présenté ici, la condition de résonance est la suivante :

Δ E=(¹ 2−−¹

2 ) gβ B=gβ B (15)

Figure 16 Représentation des niveaux énergétiques des spins électroniques (S = 1/2) en présence d’un champ magnétique extérieur.

Dans une expérience de spectroscopie RPE, contrairement à de nombreuses autres techniques de spectroscopies (par exemple l’absorption UV-visible, infrarouge...), ce n’est pas la fréquence de la micro-onde qui varie mais le champ magnétique pour une fréquence ν fixe. Ainsi, la différence d’énergie entre les niveaux énergétiques Zeeman devient proportionnelle au champ magnétique. Dans ces gammes de champs magnétiques et de fréquences micro-ondes, il est techniquement plus simple de procéder ainsi. La résonance apparaît dès lors que l’énergie du rayonnement micro-onde hν correspond à la différence d’énergie entre les deux niveaux E+ et E-. La valeur du champ magnétique pour laquelle la résonance se produit est :

B_rés=^hν

gβ ⁽¹⁶⁾

Il faut faire attention cependant au fait que la valeur du champ magnétique de résonance n’est pas caractéristique du système paramagnétique. Pour s’en convaincre, le

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tableau 3 répertorie les champs magnétiques de résonance d’un même système paramagnétique défini par g=2 à différentes fréquences de micro-ondes. En revanche, le facteur g constitue une véritable signature de l’entité paramagnétique étudiée.

Tableau 3 : Champs magnétiques de résonance pour un système défini par un facteur g=2 en fonction de la fréquence micro-onde utilisée.

Fréquence micro-onde (GHz) Champ magnétique de résonance (mT)

Bande L 1,1 39,2 Bande S 3,0 107,0 Bande X 9,5 338,9 Bande Q 35 1248,5 Bande W 90 3215,2 3.1.2 Le facteur g

Nous venons de voir que dans une expérience de spectroscopie RPE, le paramètre que nous cherchons à mesurer est le facteur de Landé, communément appelé « facteur g ». Celui-ci est déterminé par deux facteurs. D’une part, il dépend de l’atome central ou de la molécule qui possède l’électron célibataire. D’autre part, il est affecté par son environnement proche (les défauts, les impuretés, ses plus proches voisins...). D’après l’expression 16, le facteur g peut être déterminé à partir de la fréquence du rayonnement micro-onde ν et du champ magnétique Brés de résonance :

g= ^hν

β B_rés ⁽¹⁷⁾

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allons voir ici les différentes symétries que peuvent prendre ces systèmes paramagnétiques ainsi que leurs conséquences lorsque les systèmes paramagnétiques sont orienté de manière aléatoire dans l’espace (poudre, matériau amorphe, liquide…).

Symétrie élevée (sphérique, cubique, octaédrique, tétraédrique) :

Considérons un centre paramagnétique qui possède une symétrie élevée (système isotrope), ce qui revient à dire que tous les électrons non appariés interagissent de façon identique dans toutes les directions de l’espace avec le champ magnétique (Figure 17). Dans ce cas, le moment orbital électronique ⃗μ est égal dans toutes les directions : μx = μy = μz ce qui implique gx = gy = gz d’après la relation 10. Si ce système est exposé à un champ magnétique extérieur, son orientation par rapport à ce champ n’aura pas d’impact puisque son moment magnétique total restera inchangé quelle que soit sa direction. En d’autres termes, on mesurera une unique valeur de facteur g pour une seule valeur de champ magnétique de résonance. Le spectre RPE d’absorption associé ne comportera donc qu’une seule transition (figure 17 a) ce qui se traduit expérimentalement par une raie isotrope (figure 17 b).

Figure 17 Représentation d’un système de symétrie élevée. Expérimentalement, nous obtenons la 1ère dérivée (b)

du spectre d’absorption (a). Cette raie est isotrope et centrée en g=gx=gy=gz.

b) a)

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Symétrie axiale

Considérons maintenant une molécule paramagnétique, toujours de spin S = 1/2, qui possède une symétrie axiale sur le plan (x y) de sorte que le moment magnétique total dans la direction z est le plus intense (Figure 18). L’orientation d’un tel système par rapport au champ magnétique extérieur ⃗B a un réel impact :

• Si on le place dans la direction z parallèlement au champ magnétique ⃗B=B⋅⃗u_Z , la différence d’énergie entre les deux niveaux énergétiques pour l’électron sera de ∆E=2μz Bz. Puisque nous avons supposé que le moment magnétique total dans la direction z était le plus intense, alors le champ magnétique de résonance associé Bz

sera plus faible.

• Par contre, si on le place dans le plan (x, y) alors la différence énergétique sera 2μx,y. Puisque μx,y est faible dans le cas décrit ici, un champ magnétique plus important sera nécessaire pour satisfaire la condition de résonance.

Le facteur g sera donc différent selon que le champ magnétique ⃗B est parallèle ou perpendiculaire à l’axe z. Celui mesuré dans la direction z est noté gz = g∥ tandis ceux mesurés dans la direction perpendiculaire sont notés gx,y = g⊥.

b) a)

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Basse symétrie

Le troisième cas apparaît lorsque la symétrie est plus basse que la symétrie axiale ce qui implique que l’ensemble des facteurs g sont différents. Cela revient à dire qu’aucune direction n’est semblable à une autre (figure 19).

Figure 19 Représentation d’un système de basse symétrie. Dans ce cas, le facteur g mesuré diffère selon l’axe considéré. Ici, le facteur g mesuré dans la direction x est plus grand que celui mesuré dans la direction y et ce

dernier est plus important que celui mesuré dans la direction z : gx > gy > gz.