Présentation des résultats

D’un point de vue géométrique et d’analyse structurale, qui est probablement le principal intérêt de la résolution structurale, les principaux résultats de l’affinement sont les coordonnées atomiques, l’occupation (possibilité d'un atome dans le cas d'un désordre, d'être localisé à une position et parfois à une autre dans la maille), et les paramètres d’agitation thermique. Il est ainsi possible de calculer les paramètres géométriques caractérisant la structure tels que :

les longueurs de liaison les angles de liaison les angles de torsion

les distances intermoléculaires

Chacun avec un écart-type associé. Les paramètres contraints n’étant pas affinés, n’ont donc pas d’écart-type.

II.3.1. Longueur de liaison

Dans un système de coordonnées fractionnaires, le calcul des longueurs de liaison peut se faire comme suit :

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où

Figure II-1: calcul de la longueur de liaison

On se basera sur les distances interatomiques pour établir la connectivité dans la structure cristalline. Deux atomes et sont considérés comme liés si :

où et sont respectivement le rayon covalent de l’atome et la tolérance qui est un paramètre empirique [21], [22] dépendant du type de la liaison et du composé (organique ou inorganique). Par exemple:

tolérance par défaut

pour des liaisons métal métal

pour des liaisons métal(alcalin) non-métal pour des contacts Cu, Mn X

La propagation des erreurs [23] peut également être calculée :

Sa formule appliquée à l'expression de la longueur de la liaison donne

cos cos

cos cos

cos cos

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Pour calculer les écart-types, on substitue dans la formule de propagation des erreurs les valeurs numériques évaluées de .

Si l’écart-typedes coordonnées de l'atome n est isotrope [24–26] c’est-à-dire

et alors l’écart-type de la longueur de liaison est donnée par :

II.3.2. Angle de liaison

Le calcul de l’angle de liaison (ou angle de valence) entre trois atomes s’effectue comme suit :

cos

cos cos

cos )

Figure II-2: calcul de l’angle de liaison

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cos

Si l’écart-typedes coordonnées atomiques de l'atome n est isotrope et peut être représentée par alors l’écart-typede l’angle de liaison est donnée par :

II.3.3. Angle de torsion

Dans l’enchaînement non linéaire des atomes A-B-C-D, l’angle formé par le plan contenant les atomes A, B, C et celui qui contient les atomes B, C, D est définit comme étant un angle de torsion

[27,28]. C’est un paramètre typique permettant de décrire la conformation d'une molécule. Puisqu'il s’agit d’un angle formé entre deux plans, il est aussi appelé angle dièdre.

Figure II-3: angle de torsion (dièdre) formé entre deux plans

est positif lorsque la plus petite rotation nécessaire pour superposer A sur D le long de la direction B C est dans le sens des aiguilles d'une montre [29].

Ces trois paramètres dérivés (longueur de liaison, angle de liaison et angle de torsion) décrits dans cette section représentent les descripteurs les plus courants de la géométrie moléculaire (voir Figure II-6).

Figure II-6: Modèle tridimensionnel de l'acide aminé alanine et montrant la longueur de liaison, l’angles de liaison et l’angles de torsion.

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II.3.4. Interactions intermoléculaires

L’arrangement tridimensionnel des molécules dans le cristal est assuré par les interactions intermoléculaires ou supramoléculaires. Les distances entre les atomes des molécules adjacentes peuvent alors être calculées. Ces calculs indiquent dans certains cas la présence d’interactions intermoléculaires significatives car les distances entre ces atomes sont plus courtes que la valeur de la somme de leurs rayons de Van der Waals. Nous allons présenter ici deux types d’interaction intermoléculaire: les liaisons hydrogène et les interactions aromatiques

.

Parmi les interactions intermoléculaires, les liaisons hydrogène et les interactions aromatiques sont les deux principales forces d’interactions responsables de l’empilement cristallin dans les matériaux moléculaires. Ces deux types d’interactions sont directionnelles et d’origine électrostatiques [30]. Les liaisons hydrogène étant plus fortes, elles sont majoritairement dominantes. D’après la règle d’Etter, les fortes liaisons hydrogènes possibles se forment entre les groupes donneurs et accepteurs les plus forts [31]. A défaut de groupe accepteur plus fort, les liaisons halogène et les interactions aromatiques se présentent alors comme les meilleurs accepteurs. Toutefois, d’autre types d’interaction à fort caractère électrostatique dans le milieu cristallin dont nous n’avons pas fait mention ici sont les interactions ioniques. Ces types d’interaction sont généralement rencontrés dans les minéraux ou les cristaux organiques (les phosphates organiques par exemple) composés de cation et d’anion. Dans le cadre de cette thèse nous ne nous focaliserons uniquement qu’à deux composés de coordination qui sont les polymères de coordination et les complexes de coordination.

a) Liaisons hydrogène

La liaison hydrogène est définie comme étant une liaison qui se forme entre un groupe donneur de protons D H et un groupe accepteur A [32].

Donneur Hydrogène Accepteur ( )

Les atomes donneurs et accepteurs potentiels sont : O, N, S, F, Cl, Br, I. Les interactions C H A étant inclues à la fin de la liste des liaisons hydrogène. Les critères géométriques pour qu’une interaction forte soit acceptée comme une liaison hydrogène sont :

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Étant donné que les positions de l'hydrogène sont normalement moins bien déterminées que les positions D ou A, est généralement un indicateur plus fiable de la force de liaison hydrogène que .

La méthode de graphes peut être utilisée pour identifier les différents types de liaison de l'hydrogène dans une structure cristalline [33,34].

représente le descripteur et indique le type de modèle de liaison :

Interactions intramoléculaires Modèles finis

Cycles Chaînes

L'exposant représente le nombre d’atomes accepteur et l’indice indique le nombre d’atomes donneurs. Si alors ils sont inclus dans le symbole du modèle. Le degré est le nombre total d’atomes dans le modèle en comptant par la voie la plus courte [35].Il n'est pas défini pour le type de modèle D.

Un motif ou graphe de niveau 1 est un modèle qui contient un seul type de liaison hydrogène. Un graph de niveau 2 contient deux types de liaison hydrogène etc…

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Figure II-4: Exemple de liaisons hydrogène intermoléculaires et des quatre types d'indicateurs

b) Interactions aromatiques

Un composé aromatique est représenté par un cycle plan possédant des électrons délocalisés. Le benzène par exemple est constitué de six atomes de carbone sp2 plus électronégatifs que ses six atomes d’hydrogène. Il présente donc des charges négatives dans le noyau et des charges positives à la périphérie (Figure II-8). Cette distribution d'électrons, (quadripôle), permet aux composés aromatiques non seulement de s'engager dans des interactions avec un proton (X H ) mais encore s’appareiller deux à deux pour former des interactions aromatique - [36].

Figure II-5: Les charges +et - associées à la structure moléculaire du benzène

Pour une interaction aromatique - les paramètres géométriques représentés sur la Figure II-9 sont calculés :

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Figure II-6: Définition de la géométrie de l’interaction aromatique -

où Cg est le centre géométrique d’un cycle aromatique. L’information de l’orientation intermoléculaire de deux cycles est décrite par une distance centroïde-centroïde (Cg-Cg), deux angles et (chacun formé entre la droite passant par les centroïdes et le vecteur normal sur le plan aromatique) et un angle aigu formé entre les vecteurs normaux aux plans aromatiques. Cette géométrie est calculée par les programmes informatiques (PLATON [37] par exemple) lorsque la distance centroïde-centroïde Cg-Cg < 6.0 Å et < 60° [38]. Les trois modes d’empilement possibles sont présentés sur la Figure II-10.

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Figure II-7: Illustration des trois modes d'empilement des dimères du benzène.

Pour une interaction aromatique du type X H où X = O, N, S ou C et un noyau aromatique, les paramètres géométriques tels qu’indiqué sur la Figure II-11 sont calculés :

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Figure II-8: Définition de la géométrie de l’interaction (aromatique)

Ces paramètres ne sont calculés que si H Cg < 3.4 Å et < 30°.

Figure II-9: Paramètres géométriques de l’interaction (aromatique) calculés

Pour une interaction linéaire X H idéale, les valeurs suivantes sont trouvées :

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Malone et ses collaborateurs ont introduits une classification des interactions aromatiques du type X H (phényle) où X = O, N, S ou C et un phényle, en se basant sur les paramètres géométriques suivants [39]:

Figure II-11: Définition de la géométrie de l’interaction (phényle)

Les relations avec les paramètres figurant dans PLATON sont les suivantes :

ou sin

6 types de paramètres sont distingués dans cette géométrie ( ). Il est toutefois à noter que ces paramètres ne sont valides que pour les interactions de types X H (phényle).