Ligand

Le mot ligand vient du mot latin « ligare » qui signifie lier ou assembler. Ce terme fut proposé pour la première fois par le chimiste Allemand Alfred Stock en 1916 [13]. Un ligand est alors défini comme une molécule neutre, un ion ou un radical susceptible de fournir à un atome central une ou plusieurs paires d’électrons non liante(s) (doublets libres) pour former des composés de coordination à travers des liaisons datives ou liaisons de coordination. En chimie de coordination un ligand est considéré comme une base de Lewis vu qu’il possède au moins un doublet non liant d’électrons qu’il peut partager avec un métal central. Si nous prenons par exemple l’ion hexacyanoferrate (III) [Fe(CN6)]3-, les six anions ^-CN attachés au cation métallique Fe3+ agissent comme des ligands (Figure I-3).

Figure I-3: L’ion hexacyanoferrate (III) ou l’ion Ferricyanure

Strictement parlant, tant qu’une molécule (ion ou radical) n’est pas liée, elle ne peut être considérer comme un ligand et pour pouvoir se lier elle lui faut au moins un doublet libre. Le concept fréquemment utilisé de " ligands coordinés " est vraiment incorrect, puisque le concept de "ligand" en lui-même inclut déjà une coordination. En d'autres termes, un ligand ne peut pas être non coordiné. Le facteur clé pour une molécule à agir comme un ligand est donc la présence d’au moins un doublet libre d’électrons sur un de ses hétéroatomes (oxygène, azote, soufre, phosphore…). L’atome porteur du doublet libre est appelé atome donneur ou site de coordination et en règle générale, les hétéroatomes dans les molécules organiques portent toujours un ou plusieurs doublets libres. Par conséquent, un ligand présentant un atome donneur avec un seul doublet libre pouvant former une liaison dative est dit monodentate et un autre

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présentant plus d’un groupement donneur, chacun avec un doublet libre capable de coordiner un métal central est dit polydentate.

I.2.1. Denticité

Dans l’exemple précédant, l’ion cyanure ^-CN se coordine au cation métallique Fe3+ par un seul atome donneur. Même si ce mode de ligand est très commun, il est possible de trouver des ligands avec suffisamment d’atomes donneurs capables de satisfaire la sphère de coordination du cation métallique. Les porphyrines sont un exemple typique de cette catégorie de ligand. La denticité est une propriété d’un ligand organique représentant son nombre d’atomes donneurs engagés dans des liaisons de coordination [14,15]. Autrement dit, elle représente les différents modes de coordination d’un ligand. Il est toutefois important de souligner que le nombre d’atomes donneurs potentiels d’un ligand n’est pas synonyme de sa denticité. Prenons par exemple le cas d’une pyridinedicarboxylate le dinicotinate, son nombre d’atomes donneurs potentiels est de cinq mais il coordine les cations métalliques soit par les deux groupements sans l’intervention de son azote pyridinique, soit par un oxygène d’un groupement carboxylate et de son azote pyridinique ou encore par un seul groupement carboxylate et son azote pyridinique (Figure I-4).

Figure I-4: Quelques modes de coordination possible du ligand dinicotinate

a) Monodentate

Un ligand est dit monodentate quand il n’engage qu’une seule liaison de coordination avec le métal central. L’ammoniac NH3 et la molécule d’eau H2O sont bien connues pour leur caractère de ligand monodentate classique. La molécule d’eau par exemple à deux doublets libres sur l’atome d’oxygène mais n’engage qu’un seul pour se lier au métal central, tel est le cas dans la plupart des polymères de coordination où elle agit comme molécule d’eau de coordination et/ou de cristallisation. Les ions halogénures aussi, bien qu’ayant quatre doublets libres, n’engagent qu’un seul pour se coordiner. De manière générale tous les ligands R3N, R2O et X- (X = halogène) avec un, deux et quatre doublets libres respectivement ne sont rencontrés que sous forme de ligands monodentates dans les composés de coordination.

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Ces types de ligands peuvent être classifiés de différentes manières et l’une d’entre elles est la suivante :

Ligands monodentates neutres

H2O (aqua), NH3 (ammine), CO (carbonyle), C6H5N (pyridine) etc…. Ligands monodentates positifs

NO+ (nitrosium), NH3⁺-NH2 (hydrazinium) etc.…. Ligands monodentates négatifs

Cl- (chloro), ^-CN (cyano), OH- (hydroxo), NO2^- (nitro), CH3COO- (acétato) etc...

b) Polydentate

Un ligand est dit polydentate quand il engage plusieurs liaisons de coordination avec les centres métalliques. Alors dépendant de son nombre d’atomes donneurs engagés, il est dit : bidentate (deux atomes donneurs), tridentate (trois atomes donneurs), tétradentate (quatre atomes donneurs) etc… Un ligand polydentate est appelé ligand pontant lorsqu’il engage au moins deux de ses sites de coordination avec deux centres métalliques différents. Il est chélatant lorsque ses deux sites de coordination sont engagés avec le même le métal central. Et enfin il est dit ambidenté lorsque ses deux sites de coordination engagés sont de nature différente et ne coordinent pas le même cation métallique. Il est toutefois à noter qu’un ligand polydentate peut être en même temps pontant et chélatant.

I.2.2. Chélation

L’opération qui implique la coordination d’un ligand chélatant est désignée sous le nom de chélation. C’est un terme qui dérive du concept du « homard » puisque cet « animal » utilise ses deux avant-bras « pinces » pour attraper sa proie. Le composé de coordination formé est dit chélate et bien que les chélates soient connus depuis la fin du 19ème siècle, le premier à avoir clairement reconnu leur importance dans les composés de coordination était le chimiste Allemand Heinrich Ley [16]. La chélation est un facteur qui accroît considérablement la stabilité des composés de coordination à cause de la formation de cycle chélate, concept développé par le Professeur Lev Aleksandrovich Chugaev en 1906 avec sa règle des cycles (Chugaev’s rule of rings) [17].

I.2.3. Mode de coordination

En chimie de coordination moderne, le symbole p est largement utilisé pour indiquer la denticité d’un ligand [18]. Dans ce symbole, l’exposant p désigne la denticité du ligand, alors

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pour 1 on a un ligand monodentate, 2 un ligand bidentate, 3 un ligand tridentate et ainsi de suite. Toutefois, il est utile de rappeler ici que ces liaisons sont de type sigma ( ) entre un hétéroatome et un cation métallique et que ce même symbole p utilisé en chimie organométallique ne renvoie pas à la denticité mais plutôt à l’haptocité, qui est le nombre d’atomes d’un système conjugué coordiné au métal central [19]. Si le ligand possède plusieurs hétéroatomes en son sein il est alors utile d’indiquer l’atome donneur et la denticité du ligand un bon exemple pour illustrer cette remarque est le ligand thiocyanate NCS- connu pour ses différents modes de coordination (Figure I-5) [20]. Dans le cas où le ligand présente des fonctions chimiques pouvant former des ponts entre les cations métalliques, on introduit un nouveau symbole µ pour spécifier les hétéroatomes du ligand favorisant le pont. Ainsi pour le ligand thiocyanate formant un pont avec son atome de soufre on écrit 2(N,S-µ). Et si maintenant le nombre de cations métalliques coordinés au ligand pontant est supérieur à deux alors un indice est utilisé avec µ pour désigner le nombre de métaux (par exemple -µ3).

Figure I-5: Modes de coordination possible du ligand thiocyanate

Les ligands organiques généralement utilisés en chimie de coordination pour la construction de polymères de coordination présentent différentes caractéristiques (fonctionnalité, propriétés topologiques, stabilité thermique et chimique). Les ligands tels que les benzène-carboxylates, les pyridine-carboxylates et les pyrazine-carboxylates par exemple sont rigides, planaires, thermiquement et chimiquement très stables et ont des effets structuraux non négligeables (liaisons hydrogènes et interactions - ). Outre ces caractéristiques, leurs groupements carboxylates ont une affinité à la fois aux métaux de transition de la série 3d et du bloc 4f, et leurs nombreux modes de coordination possible permettent d’obtenir une grande diversité

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structurale. Nous nous limiterons ici aux modes de coordination des ligands carboxylates avec les cations métalliques de la série 3d et du bloc 4f.

Les ligands carboxylates sont bien connus pour leurs nombreux modes de coordination flexibles et versatiles dans la littérature, plus de neuf (Figure I-6) modes de coordination ont été rapportés [21]. Les plus observés avec les métaux bloc 4f sont : le mode monodentate: 1; bidentate chélatant: 2; syn-syn ou Z,Z-type bidentate pontants: ( 1- 1-µ2); anti-anti ou E,E-type bidentate pontants: ( 1- 1-µ2); syn-anti ou Z,E-type bidentate pontants: ( 1- 1-µ2) et tridentate pontant-chélatant ( 2- 1-µ2). Ces modes sont basés sur le nombre de coordination et les angles de torsion autour du le métal.

Figure I-6: Modes de coordination adoptés par les groupements carboxylates