Métal central

I.1.1. Métaux de transition de la série 3d

Les métaux de transition sont fréquemment utilisés comme métal central pour la construction de composés de coordination de diverses dimensionnalités. Ils fournissent une large gamme de propriétés accessibles, tant géométriques qu'électroniques, et comme leur chimie est bien documentée, ils peuvent être facilement utilisés comme connecteurs dans les polymères de coordination. Toutefois, il faudrait quand même rappeler que les termes métaux de transition et métaux du bloc d sont souvent utilisés de façon équivalente alors qu’ils ne signifient pas la même chose. Le nom de " métaux de transition " vient du fait que leurs propriétés chimiques sont transitionnelles entre celles des blocs s et p (Figure I-1). Néanmoins, la définition de l'UIPAC d'un élément de transition est : « un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des cations dont la sous-sous-couche électronique d est incomplète ». Ainsi, le Zinc, le Cadmium et le Mercure font partie du bloc d mais ne sont pas des métaux de transition car ils n'ont pas de composés avec une sous-couche d incomplète.

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Figure I-1: Tableau périodique des éléments montrant les métaux du bloc d (en bleu)

Donc, il est préférable de désigner chaque ligne du bloc d comme une série, la série 3d étant la première ligne du bloc (période 4), la série 4d la deuxième ligne (période 5), et ainsi de suite. Dans cette section, nous nous limiterons comme métal central aux métaux de transition de la série 3d en plus du Zinc.

a) Configuration électronique

Rappelons ici que les sous-couches d les plus stables sont celles entièrement remplies ou à moitiés pleines. Les configurations électroniques des cations métalliques de la série 3d sont données dans le tableau I-1. La relation entre les configurations électroniques des métaux de la série 3d et leurs ions est plus ou moins subtile. Etant donné que les orbitales atomiques 4s ont un niveau d’énergie plus haut que celle des orbitales 3d, on peut donc s'attendre à ce que ces éléments perdent leurs électrons 4s. En général, lors de l’ionisation de ces éléments, les électrons des orbitales de valence 4s sont arrachés avant que ceux des orbitales 3d. Si nous prenons le Fer par exemple, il a une configuration électronique [Ar]3d64s2 (Tableau I-1) et ces ions Fe2+ et Fe3+ ont respectivement les configurations électroniques [Ar]3d64s0 et [Ar]3d54s0. N’ayant pas généralement d’électron dans leur orbitale atomique 4s, les cations métalliques de la série 3d sont dits de configurations dn, les ions Fe2+ et Co3+ ont une configuration d6.

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b) Etat d’oxydation

Précédemment, nous avons vu que l’atome central se trouve le plus souvent sous forme de cation métallique dans les composés de coordination. Ce cation qui a perdu un ou plusieurs électrons de valence pour avoir une configuration électronique plus stable, se voit attribué un nombre d’oxydation également appelé état d’oxydation. Par définition, l'état d'oxydation d'un métal est la charge laissée sur le métal central après que tous les ligands ont été retirés avec leurs doublets libres d’électrons. La plupart des métaux de transition possèdent plusieurs états d'oxydation, certains états d'oxydation étant plus fréquents que d'autres. Les états d'oxydation les plus courants de la série 3d sont donnés dans le tableau ci-dessous [1] :

c) Propriétés

Les métaux de la série 3d et leurs ions mettent en jeu les mêmes types d’orbitales atomiques des électrons de valence 3d et 4s pour les réactions chimiques, donc en règle générale ils présentent des propriétés similaires. L’une des propriétés caractéristiques de ces éléments comme cations métalliques est leur capacité à former des composés colorés et qui comme nous l’avons vu présentent de nombreux états d'oxydation. Ces différents états d'oxydation dans leurs composés, leur permet de servir de bons catalyseurs de réactions chimiques.A cause aussi de la présence d'électrons non appariés dans les orbitales 3d, ils présentent des propriétés magnétiques très intéressantes. Ils possèdent également des propriétés pouvant être mises à profit en optique non linéaire (ONL). Il a été montré qu’en fonction de la configuration du métal, de l'état d'oxydation et de spin, les complexes des métaux de transition offrent une très grande variété de structures ONL [2].

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I.1.2. Lanthanides

Les lanthanides sont des éléments chimiques sui generis. Ils forment une série de 15 éléments métalliques allant du lanthane au lutécium possédant la couche électronique 4f aux propriétés chimiques très semblables. Lorsqu’on y ajoute le l’yttrium et le scandium on obtient le groupe communément désigné sous le nom de « Terres rares » (Figure I-2).

Figure I-2: Tableau périodique des éléments montrant les métaux du bloc 4f (en bleu)

La similitude prononcée des propriétés de ces éléments a longtemps rendu leur classification difficile dans le Tableau périodique. Le terme lanthanide lui-même dérive d'un verbe grec signifiant " se cacher ". C’est cet aspect intriguant lier à la difficulté de leur identification et de leur nature étrange à l’époque qui poussa le chimiste et physicien Britannique William Crooks à dire en février 1887 « Ces éléments nous laissent perplexes dans nos recherches, ils nous rendent confus dans nos pensées et nous hantent même dans nos rêves. Ils s’étendent devant nous comme une vaste mer inconnue, ridiculisant, mystifiant et murmurant des révélations et des possibilités étranges » [3]. Ces éléments du bloc 4f ont des propriétés chimiques et physiques très similaires à celles de l'élément lanthane qui parfois est classé comme un métal de transition car ne possédant pas d’électrons dans son orbitale de valence 4f [4–6]. Toutefois, suivant la manière dont ils sont classés aujourd’hui dans le Tableau périodique, un autre nom leur est assigné « métaux de transition internes » [7].

En tant que cation métallique, les lanthanides sont beaucoup plus réactifs que les métaux de transition de la série 3d et présentent plusieurs caractéristiques chimiques qui les différencient. Mais avant d’examiner ces différences voyons d’abord la configuration électronique, la valence majoritaire et quelques propriétés de ces métaux du bloc 4f.

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a) Configuration électronique

Tout comme les métaux de transition, les lanthanides se classent selon le remplissage progressif de leur orbitale de valence 4f. Le lanthane n’ayant pas d’électron dans son orbitale 4f, il présente une configuration électronique [Xe]5d16s2 à l’état fondamental. Les sous-couches 4f et 5d ayant des niveaux d'énergie très similaire, tout juste après le lanthane l’orbitale 4f devient plus stable que l’orbitale 5d, les électrons commencent alors à l’occuper avant d’occuper la sous-couche 5d. Ce qui conduit à une configuration électronique [Xe]4fn6s2 pour tous les éléments qui le suivent à l'exception du Cérium, Gadolinium et Lutécium qui placent un électron dans leur orbitale 5d, une configuration plus favorable car elle conduit à des orbitales atomiques 4f 1 (Ce), 4f 7 (à moitié remplie Gd), et 4f 14 (entièrement remplie Lu).

Dans la configuration de valence de ces éléments on voie que les orbitales de valence 4f sont internes et écrantées par les orbitales 5s, 5p, 5d et 6s. Par conséquence, elles sont protégées de l'environnement de coordination et ne contribuent pas significativement à la formation des liaisons ligand-métal central qui sont essentiellement de nature électrostatique [8].

b) Etat d’oxydation

En solution aqueuse, les lanthanides sont majoritairement d'oxydation "+3", cela est liée au fait qu’au moment de la formation des ions lanthanides, les électrons sont d'abord arrachés des orbitales valence 6s et 5d de sorte que tous les ions Ln3+ ont des configurations [Xe]4fn. Il existe cependant des exceptions, le Néodyme (Nd), le Samarium (Sm), l'Europium (Eu), le Dysprosium (Dy), le Thulium (Tm) et l'Ytterbium (Yb) qui présentent un état d'oxydation "+2", et le cérium (Ce), le Praséodyme (Pr), le Néodyme (Nd) le Dysprosium (Dy) et le Terbium (Tb) qui présentent un état d'oxydation "+4" [9].

c) Propriétés

Les ions lanthanides possèdent des propriétés chimiques très similaires mais des propriétés physiques très différentes. Leur utilisation comme métal central pourrait alors conduire à des matériaux présentant des propriétés modulables simplement par un choix d'ion trivalent. Les trois propriétés les plus fréquemment recherchées dans le domaine des polymères de coordination des lanthanides sont: les propriétés optiques, les propriétés magnétiques et les propriétés catalytiques [10,11]. Ces propriétés relèvent toutes d’un même effet, l’écrantage des orbitales de valence 4f par les orbitales 5s et 5p. Le caractère profond des niveaux d’énergie de ces électrons 4f et leur quasi-insensibilité à l’égard du champ cristallin d’une part confère aux lanthanides des propriétés optiques remarquables comme la luminescence et d’autre part les

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attribue des propriétés magnétiques particulières. La luminescence trouve de nombreuses applications industrielles telles que les téléviseurs en couleurs, la radiologie médicale et le magnétisme est plus utilisé dans la miniaturisation de dispositifs en audiovisuel. A cause de ce même effet d’écrantage des orbitales 4f, le comportement chimique des lanthanides (la catalyse, la contraction du rayon ionique, la formation de liaison essentiellement de nature ionique, le nombre de coordination) est déterminé par les électrons de valence des orbitales 5d et 6s [12]. Vus toutes ces particularités des éléments du bloc 4f nous ne pouvons finir cette section sans présenter quelques caractéristiques chimiques qui les différencient des métaux de transition de la série 3d en tant que métal central dans les composés de coordination.

d) Chimie de coordination des métaux 3d et 4f

Bien qu’ils partagent certaines propriétés en tant que métal central dans les composés de coordination, les lanthanides présentent plusieurs caractéristiques chimiques qui les différencient des métaux de transition du bloc 3d. Les lanthanides ont une réactivité chimique beaucoup plus importante que celle des métaux 3d car leurs potentiels de réduction et d’oxydation sont fortement négatifs. Ils ont un nombre de coordination plus élevé, généralement entre 6 et 12. Mais des nombres de coordination 2, 3 ou 4 sont aussi rencontrés pour ces cations métalliques. La diminution de leurs rayons ioniques lors du remplissage des sous-couches 4f conduit à une augmentation de la contrainte stérique entre les ligands entraînant une diminution du nombre de coordination. En effet, la géométrie du polyèdre de coordination des ions lanthanides est déterminée par les facteurs d’encombrement stérique des ligands plutôt que des effets du champ cristallin. Leur valence majoritaire en solution aqueuse est "+3" alors que celle des métaux de transition 3d est largement variée allant de "+1" à "+5" voir même plus. Les orbitales 4f des lanthanides ne participent pas directement à la formation des liaisons de coordination comme c’est le cas des orbitales atomiques 3d des métaux de transition, donc la nature des liaisons est essentiellement ionique. Etant fortement électropositifs, les lanthanides sont dits « oxophiles » puisqu’ils préfèrent des ligands anioniques avec des atomes donneurs forts (par exemple les atomes d’oxygène et de soufre). La dernière différence entre ces cations métalliques (non pas la moindre à mentionner) est la capacité des ions lanthanides trivalents à former des complexes ioniques "labiles" pouvant facilement subir des réactions d’échange de ligands. Pour les métaux de transition du bloc 3d cette capacité varie fortement avec la configuration électronique.

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Après avoir identifié l’importance des métaux de transition du bloc 3d et du bloc 4f comme atome central en chimie de coordination, il est maintenant intéressant de reconnaitre que le cation métallique à des partenaires que l’on appelle communément des ligands.