Préparation des surfaces de Germanium

Le nettoyage des surfaces de germanium est un sujet largement abordé dans la littérature du fait du potentiel de ce matériau pour les futures générations de dispositifs CMOS à hautes performances. Le Ge a en effet de meilleures propriétés intrinsèques que le Si, en particulier grâce à une meilleure mobilité des trous. Toutefois, l’oxyde thermique du Ge n’est pas un diélectrique de bonne qualité et présente beaucoup plus de défauts que le SiO2. De

plus, le Ge s’oxyde directement au contact de l’atmosphère ou de l’eau. En conséquence, la mise au point de méthodes efficaces de nettoyage et de passivation des surfaces de Ge pour les étapes de procédé ultérieures est de toute première importance.

Chapitre IV _ Approche alternative de l’intégration des siliciures quasi-nobles

Fig. 92 : Spectres XPS des raies Ge3d (a), O1s (b), et C1s (c) pour un substrat de Ge sans traitement spécifique, après H2O, après H2O2, et après recuit, successivement. Sur les spectres du Ge3d, la ligne verticale obtenue

après décomposition spectrale indique la position centrale des composés réactifs GeO, GeO2 et GeC

[Rivillon05].

Les substrats de Ge présentent une gamme importante de contaminants potentiels, tels que des oxydes, des particules, des composés organiques ou métalliques. Dans notre étude, les pseudos substrats ont été fabriqués dans des bâtis d’épitaxie par CVD à base de germane. Considérant l’extrême pureté de cette étape d’épitaxie, nous considérons que nos surfaces sont exemptes de composés organiques ou métalliques. L’atmosphère de salle blanche dans laquelle nous travaillons nous assure une quantité relativement faible de particules. L’oxydation de la surface nous apparaît donc comme la principale source de contamination des pseudo-substrats utilisés.

Au contraire du Si, le Ge a deux oxydes différents, le GeO2 et le GeOx (x<2). GeO2 est

soluble dans l’eau dé-ionisée (DI). [Sun06] et [Rivillon05] ont récemment proposé différents protocoles pour retirer le GeOx. Après un bain dans l’eau DI, les auteurs suggèrent de plonger

les échantillons dans l’H2O2, et de terminer le traitement chimique par un bain de HF, en

séchant les surfaces par un flux de N2 ou d’Ar, sans rinçage. Le premier bain dans l’eau DI

permet de retirer la composante GeO2 de l’oxyde natif. Le bain de H2O2 grave le Ge sur

quelques nanomètres, afin d’obtenir une surface propre. Après le bain de HF, les auteurs montrent grâce à une analyse des surfaces par XPS que les deux oxydes GeO2 et GeOx ont été

retirés, comme l’illustre la Fig. 92. Les surfaces de Ge sont finalement terminées par des liaisons hydrogène. Toutefois et contrairement aux surface de Si, une passivation hydrogène idéale n’est jamais obtenue sur des surfaces Ge, même en utilisant les solutions de HF très concentrées. La présence de carbone est aussi détectée, et les auteurs montrent qu’un recuit sous ultra-vide permet de diminuer cette contamination.

Chapitre IV _ Approche alternative de l’intégration des siliciures quasi-nobles 100 200 0 300 nm 1 2 nm Range = 1.9 nm RMS = 0.19 nm Ge après croissance 100 200 0 300 nm 1 2 nm Range = 0.9 nm RMS = 0.10 nm HF 10% 5min 100 200 0 300 nm 1 2 nm Range = 1.6 nm RMS = 0.16 nm Ar 150eV 90sec 100 200 0 300 nm 1 2 nm Range = 1.4 nm RMS = 0.14 nm

HF 10% 5min + Ar 150eV 90sec

Fig. 93 : Mesure de rugosité par AFM des surfaces de Ge après dépôt de Ge (a), bain de HF 10% pendant 5min (b), nettoyage plasma Ar à 150eV pendant 90sec (c), et HF + plasma Ar (d).

Les substrats de Ge utilisés par [Sun06] et [Rivillon05] proviennent de fournisseurs de substrats commerciaux. Les étapes d’eau DI et de H2O2 sont introduites afin de retirer les

particules et les contaminations métalliques des surfaces en mettant en œuvre une combinaison de procédé d’oxydation et de gravure. Dans notre cas, les pseudo-substrats de Ge sont obtenus par croissance CVD. Par conséquent, afin de retirer les oxydes natifs de nos substrats de Ge, une simple étape de HF 10% pendant 5 minutes est mise en œuvre. Les substrats sont ensuite séchés sous flux de N2 sans rinçage afin d’éviter une ré-oxydation, puis

directement chargés dans le bâti d’évaporation métallique. Les contaminants potentiels - tels que le carbone ou un oxyde natif apparu durant la transition entre la sortie de bain de ré- oxydation et le chargement dans le bâti – sont retirés grâce à un nettoyage par plasma ionique Ar in-situ à 150eV durant 90sec dans la chambre de chargement du bâti.

Les impacts respectifs du bain de HF et du nettoyage par plasma sont quantifiés en Fig. 93 en utilisant des mesures par AFM (Microscopie par Force Atomique). Après dépôt, la surface de Ge montre une rugosité RMS (Root Mean Square) de 0,19nm. Cette rugosité est diminuée d’un facteur 2 après le bain de HF. Le nettoyage par plasma Ar entraîne une rugosité de 0,16nm. L’échantillon ayant vu les deux étapes successives de HF puis plasma Ar montrent une rugosité de 0,14nm.

Chapitre IV _ Approche alternative de l’intégration des siliciures quasi-nobles

Ge ne sont pas encore ré-oxydées. Nous montrons que le nettoyage par plasma Ar n’entraine pas une importante dégradation de la surface de Ge. De fait, la rugosité finale de 0,14nm après bain de HF et plasma Ar est inférieure à la rugosité initiale du Ge après dépôt.

IV.2.2 Formation des germaniures de platine sur pseudo-substrat Ge