Préparation des films nanocomposites

2.1.2.1 Hors champ magnétique

Les films nanocomposites ont donc été réalisés en suivant le protocole mis au point par N. Jouault durant sa thèse10_{, portant sur l’élaboration de nanocomposites de polystyrène renfor-}

cés par des particules de silice nues. Ce protocole consiste à mélanger les nanoparticules, en solution dans le DMAc, à une solution de chaînes de PS à 10% v/v, également dans le DMAc. Le mélange est réalisé de manière à obtenir une concentration finale voulue en nanoparticules, dans un film d’épaisseur finale d’environ 1mm. La solution est ensuite laissée sous agitation magnétique durant 4h puis versée dans une coupelle d’aluminium (rcoupelle= 2.5cm) servant

de moule. Le mélange est alors placé dans un four à 130°C pendant 8 jours afin d’évaporer entièrement le DMAc (Teb = 167°C). La durée d’évaporation a été optimisée par Jouault

et al en suivant la quantité de solvant résiduelle au cours du processus et la température du four a été choisie de telle sorte que l’évaporation lente du solvant permette d’éviter les instabilités hydrodynamiques, avec la formation de bulles. Les films ainsi obtenus sont dé- moulés, caractérisés par des mesures de calorimétrie différentielle (DSC) afin de connaître leur température de transition vitreuse Tg, puis analysés par des mesures de DXPA pour

connaître la dispersion des nanoparticules magnétiques au sein du film. La figure 2.1 illustre le protocole.

2.1.2.2 Sous champ magnétique

Le champ magnétique doit être appliqué lors de la synthèse des films, c’est à dire lors de l’évaporation du solvant au sein du four, comme le représente la figure 2.1. Idéalement, il faut un montage qui applique un champ homogène tout en permettant l’évaporation du solvant dans les mêmes conditions que précédemment, à savoir à haute température et avec

la même surface de séchage. Nous avons donc mis au point un dispositif formé d’un moule de téflon (inerte vis à vis du DMAc et qui peut être placé dans le four) dans lequel sont insérés des aimants (NeFeB) qui permettent l’aimantation de plaques de fer doux, imposant ainsi un champ homogène dans tout le volume de l’échantillon. Le dispositif est représenté dans la figure 2.2.

Figure 2.1 – Préparation des films nanocomposites hors champ magnétique (à gauche) et sous champ magnétique (à droite).

Le nombre d’aimants, et donc l’intensité du champ magnétique, est facilement modu- lable. Nous avons ici travaillé avec deux valeurs de champ : 100 Gauss et 600 Gauss. Une cartographie de chaque montage a été faite à l’aide d’un Gaussmètre afin de s’assurer de l’homogénéité du champ appliqué et on trouve des valeurs variant de 575 Gauss à 615 Gauss pour le montage à 600 Gauss, et des valeurs comprises entre 106 et 125 Gauss pour le montage à 100 Gauss. Notons ici qu’il est indispensable d’appliquer un champ magnétique homogène pour éviter les gradients qui entrainent le déplacement des nanoparticules. En effet, les premiers essais réalisés dans des moules ne présentant pas une bonne homogénéité avaient conduit à une démixion des nanoparticules et du polymère.

2.1.2.3 Effet de l’addition des chaînes de PS en solution sur la suspension de nanoparticules

Avant de préparer les films nanocomposites et d’étudier leur structure, nous avons tout d’abord vérifié que l’ajout de la solution concentrée de polystyrène ne modifiait pas la stabilité

Figure 2.2 – Représentation schématique du montage qui permet d’appliquer un champ magnétique homogène lors de l’évaporation du solvant. Les plaques de fer doux sont aimantées grâce à une série d’aimants. Le nombre d’aimants est facilement modulable, permettant ainsi de modifier l’intensité du champ appliqué.

colloïdale de la solution de nanoparticules nues61. Une agrégation induite par les chaînes en

solution avant l’élaboration du film ne serait pas compatible avec notre objectif de contrôler parfaitement la dispersion des nanoparticules magnétiques au sein de la matrice de PS, afin de moduler les propriétés mécaniques finales du nanocomposite. Cette mesure a été réalisée par DNPA afin d’éteindre le signal des chaînes de PS et ainsi de mesurer seulement le signal des nanoparticules magnétiques. Pour ce faire, nous avons mesuré une solution contenant des nanoparticules C (cf tableau 1.1) à une fraction volumique φpart= 1.5%, dans laquelle a

été ajoutée une quantité de chaînes de PS de façon à avoir φP S = 10%v/v. La mesure a été

réalisée dans un mélange de solvants DMAc H/D de telle sorte que le signal des chaînes de PS soit éteint, c’est à dire dans un mélange 85% de DMAc H et 15% de DMAc D (cf section 1.3.5.1). L’intensité diffusée par les nanoparticules dans de telles conditions est présentée en insert de la figure 2.3. Comme il a déjà été expliqué en section 1.2.1.2, elle peut être décrite par le produit d’un facteur de forme et d’un facteur de structure (cf équation 1.4). Le facteur de structure est présenté dans la figure 2.3 où il est comparé au facteur de structure de la même suspension de particules C (φpart = 1.7%) dans le DMAc H, sans chaînes de PS en

solution (cf figure 1.9).

Il apparaît clairement que l’introduction des chaînes en solution modifie peu le potentiel interparticulaire entre les nanoparticules. En effet, les deux facteurs de structure montrent un pic de corrélation aux q intermédiaires suivi d’un S(q)q→0 inférieur à 1, pour des concen-

[61] A. S. Robbes, J. Jestin, F. Meneau, F. Dalmas, O. Sandre, J. Perez, F. Boue, and F. Cousin. Homogeneous dispersion of magnetic nanoparticles aggregates in a ps nanocomposite : Highly reproducible hierarchical structure tuned by the nanoparticles’ size. Macromolecules, 43(13) :5785–5796, 2010.

Figure 2.3 – Comparaison du facteur de structure de suspensions de nanoparticules C de fractions vo- lumiques très proches, dans le DMAc-h pur, sans chaînes en solution et dans un mélange 85% DMAc-h et 15% DMAc-d où le signal des chaînes de PS est éteint. En insert : Intensité diffusée par les nanoparticules C dans le mélange de nanoparticules C (φpart= 1.5%) et de 10% v/v de chaînes de PS mesurée par DNPA.

La ligne en trait plein correspond au facteur de forme des particules C.

trations similaires, indiquant dans les deux cas des systèmes répulsifs. Pour la suspension contenant les chaînes de PS, q∗ _{est légèrement décalé vers les petits vecteurs de diffusion}

comparé à la suspension contenant seulement les nanoparticules. Ceci est dû au simple fait que les concentrations sont légèrement différentes (φpart = 1.5% vs 1.7%) car le système a

été dilué lors de l’ajout des chaînes de PS. Les répulsions sont moins prononcées quand les chaînes sont introduites dans la solution. Le niveau du pic de corrélation à q∗_{, directement}

lié à l’intensité des répulsions, décroît d’une valeur égale à 1.4 environ dans le DMAc pur, à une valeur de 1.15 avec la solution de chaînes de PS à 10%v/v. De même, on peut noter que la compressibilité du système est plus forte en présence des chaînes de polymère, puisque S(q)q→0 augmente de 0.4 avec les particules seules, à 0.8 avec les chaînes.

Comme les nanoparticules sont toujours en régime répulsif avec l’ajout de la solution de PS, on peut affirmer qu’il n’y a pas d’interactions spécifiques entre les nanoparticules de mag- hémite et les chaînes de PS. Si cela avait été le cas, il y aurait eu agrégation des particules via un processus de pontage. La modification du potentiel interparticulaire est certainement due à des changements au niveau des interactions effectives entre les nanoparticules du fait de deux mécanismes. Premièrement, la quantité de chaînes de PS étant très importante, la constante diélectrique effective du système en présence des chaînes est réduite, comparée à celle du système contenant les particules seules, puisque r ≈ 3pour le PS. Cela peut induire

à la fois une augmentation des interactions attractives de Van der Waals et une diminution des répulsions électrostatiques, dû à un changement du taux de dissociation des charges à la surface des nanoparticules. Ensuite, la présence des chaînes de PS peut induire une lé- gère déplétion. Cependant, ces attractions de déplétion ont une portée très limitée. En effet, comme les chaînes de PS sont en régime semi-dilué, avec une concentration élevée, la taille typique du système correspond à la taille de la maille du « blob » ξ de la solution semi-diluée (environ 11Å)79. La portée des interactions de déplétion est donc nécessairement inférieure

à cette valeur. En conclusion, malgré la réduction des répulsions électrostatiques entre les nanoparticules en présence des chaînes de PS, notre système reste répulsif, évitant ainsi une agrégation non contrôlée des particules.