Préambule : discussion sur la validité de la mesure

L’inclusion des nanoparticules greffées de PS D nous permet d’appliquer le principe de l’extrapolation à concentration nulle, comme indiqué sur la figure 3.20.

Figure 3.20 – Représentation schématique du principe de l’extrapolation à concentration nulle pour des matrices de PS chargées d’objets greffés de PS D.

Comme nous l’avons montré dans le cas des particules nues, l’étude de l’échantillon contenant 25% de chaînes H permet d’éteindre la contribution de la structure des charges et d’obtenir seulement le signal des chaînes de la matrice et ainsi de s’affranchir de l’extrapo- lation à concentration nulle. Avant d’étudier ces échantillons il convient de vérifier l’absence de signal diffusé lors de la mesure de l’échantillon constitué de la matrice 100% deutérée. La figure 3.21 représente les intensités diffusées par DNPA dans ces conditions, pour les 3 échantillons étudiés, de valeur R différentes. L’étude a été menée sur l’échantillon le plus concentré en particules pour une valeur de R donnée, afin de vérifier si une contribution résiduelle de la structure des charges était présente ou non. Tous les échantillons étudiés dans cette partie ont une structure de charges connue qui a été caractérisée par DXPA (cf section 2.2).

Figure 3.21 – Intensité diffusée par DNPA des films nanocomposites chargés avec des particules greffées de PS D (Mgref f ees

n =17000g/mol) et synthétisés avec une matrice deutérée, de masse variable

(Mmatrice

n =66000g/mol, 17000g/mol et 14000g/mol). Les courbes ont été décalées en intensité pour une

meilleure visibilité. Les conditions de contraste et la structure des charges pour les différentes valeurs de R sont schématisées à gauche.

Il est clair que l’extinction du signal des charges n’est pas parfaite,. Il se peut également que l’on mesure une intensité diffusée provenant d’un autre composant du système. En effet, il semble que les 3 courbes reproduisent plus ou moins la structure des charges. Aux grands angles on observe cependant une pente en q−2_{. Aux q intermédiaires, on remarque une cassure}

de pente suivie d’une remontée en q−4 _{indiquant interface nette entre un objet sphérique et}

la matrice. Enfin, à petits q on retrouve pour les 3 échantillons le spectre caractéristique de la structure des charges, comme détaillé en 2.2.3. En particulier, le pic de corrélation de l’échantillon à R=1 (φ=7% v/v) est parfaitement visible. Si l’extinction du signal des cœurs magnétiques n’était pas parfaite, on retrouverait le signal de structure obtenu par DXPA, avec aux grands q une pente en q−4_{. Pourtant, dans le cas des particules nues nous avons}

montré sans ambiguité que la matrice de PS D éteignait parfaitement le signal des particules magnétiques. L’hypothèse d’une extinction partielle de la maghémite par le PS D est donc à exclure.

Le fait d’observer une diffusion en q−2 _{à petite échelle, caractéristique du facteur de forme}

de chaînes gaussiennes, pourrait être expliqué par la présence de DMAc H résiduel piégé dans la couronne. Ce dernier révélerait alors la structure des charges avec trois domaines de diffusion caractéristque : à l’échelle locale, la conformation des chaînes de la couronne, à

l’échelle intermédiaire le facteur de forme de l’objet greffé globalement sphérique et enfin, à grande échelle, les interactions entre les objets greffés. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons redissous aux ultrasons une partie du film nanocomposite R = 1, chargé à 7%v/v en particules (celui où l’effet est le plus visible) dans du DMAc D. Si du DMAc H restait effectivement initialement piégé dans la couronne, il devrait être échangé avec le DMAc D, qui a une densité de longueur de diffusion neutronique équivalente de celle de la maghémite et du PS D. Après la dissolution complète du film, celui est reformé par évaporation du solvant dans les conditions de synthèse habituelles et analysé par DNPA. Si l’hypothèse de solvant résiduel est valide, le DMAc D ayant remplacé le DMAc H, on devrait obtenir un signal de matrice de PS. La même manipulation a été réalisée en parallèle dans du DMAc H pour vérifier qu’aucune agrégation supplémentaire n’était induite pas le procédé de dissolution/reformation. La figure 3.22 représente les intensités diffusées par DNPA des 2 films dissous dans le DMAc D et le DMAc H, comparées à celle du film originel non dissous.

Figure 3.22 – Intensité diffusée par DNPA des films nanocomposites redissous dans le DMAc D (en rouge) et dans le DMAc H (en bleu), comparé au film non dissous (en vert).

Il apparaît clairement que le fait de dissoudre le film dans le DMAc D ou le DMAC H, n’a aucune influence sur le signal mesuré. On retrouve exactement la même courbe pour les deux solvants, qui est identique à celle du film non dissous. Une légère différence est cependant visible au niveau de la largeur du pic à q=0.017Å−1_{. Il est probable que les deux}

signal mesuré n’est donc pas dû à la présence de DMAc.

Puisque ce signal ne provient ni du cœur de maghémite, ni des chaînes greffées, ni des chaînes libres, ni du solvant, il ne peut provenir que des seules espèces que nous n’avons pas considéré jusqu’à présent, à savoir les molécules d’aminopropyltriéthoxysilanes greffées à la surface des particules. Si on se limite à la partie propyl, cette couche forme une coquille fine de C3H8

d’environ 10Å à la surface des particules. Elle a cependant un contraste extrêmement fort avec les autres composants, car sa densité de longueur de diffusion ρneutest proche de 0 (≈ −1011

cm−2_{). C’est cette très forte différence de contraste qui donne lieu au signal résiduel. À}

très petits q, ce signal est similaire à celui des charges puisqu’on sonde l’organisation des objets. Aux grands q, il correspond à celui d’une coquille fine de rayon R et d’épaisseur δ. Le facteur de forme d’une telle coquille est Pc = sin

2

qR

q2_R2 pour qδ < 1

117_{, ce qui explique la}

décroissance du signal en q−2_{. Une façon relativement simple de confirmer cette hypothèse}

serait de réaliser un film nanocomposite avec des particules greffées de molécules de silane dans une matrice 100% deutérée.