Précipités initiaux

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En préambule, notons qu’aucune différence n’est apparue entre les échantillons préparés à partir du sulfate ferreux FeSO4Â 7H2O et ceux préparés à partir du chlorure ferreux FeCl2Â 4H2O.

III.1 Précipités initiaux

III.1.1 Précipitation à température ambiante

Dans la suite on appelle précipité initial le produit obtenu pour une durée de synthèse et de prélèvement inférieure à 10 minutes pour la spectroscopie Raman et inférieure à 45 minutes pour la DRX (temps mis pour bien filtrer la suspension). Ce précipité s’est avéré indépendant du rapport R = Fe/S. Un diffractogramme X et un spectre Raman sont montrés sur la figure III.1 à titre d’exemple.

Les analyses DRX des précipités initiaux ont conduit à des diffractogrammes plutôt caractéristiques d’un composé amorphe ou nanocristallin dans le sens où aucun pic ‘fin’ de diffraction n’apparaît.

Figure III.1 : Spectre Raman (gauche) et diffractogramme (CuK

α

Chapitre III : Mécanismes de formation et de transformation des sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion induits par les bactéries sulfurogènes

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Les spectres Raman correspondant se sont toujours avérés être composés de deux bandes bien définies à 208 et 281 cm^-1. Comme nous l’avons déjà signalé dans le chapitre I, ces deux bandes ont été parfois attribuées dans la littérature à du FeS amorphe [4,5] présent dans les produits de corrosion de l’acier non allié en présence d’H2S ou dans les sédiments. Cependant des études récentes, utilisant notamment la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la diffraction des rayons X aux petits angles, ont démontré que les précipités initiaux obtenus dès les premières secondes étaient de la mackinawite nanocristalline [6-8]. Le spectre Raman de la figure III.1 peut donc être attribué sans ambigüité à l’état nanocristallin de la mackinawite.

III.1.2 Précipitation à 80°C

Lorsque la précipitation est effectuée à 80°C, une influence du rapport R est mise en évidence. La figure III.2 présente le spectre Raman et le diffractogramme X du précipité initial obtenu avec le rapport R = 1.

Le diffractogramme traduit toujours le caractère nanocristallin du composé. Il semble cependant que les « bosses » présentes sur le diffractogramme sont mieux définies que celles du diffractogramme du précipité à température ambiante.

Figure III.2 : Spectre Raman (gauche) et diffractogramme (CuK

α

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Le spectre Raman est par contre différent de celui obtenu à température ambiante. Il est constitué de trois pics, un pic principal à 296 cm^-1 et deux pics annexes à 208 et 257 cm^-1. Comme nous le verrons plus loin, ce spectre est similaire à celui de la mackinawite bien cristallisée (voir par exemple Figure. III.7). Il semble donc que la température élevée a favorisé la cristallisation du précipité, même si cela ne se traduit pas de façon évidente sur le diffractogramme X. Nous confirmerons par la suite que le vieillissement du précipité à de telles températures favorise effectivement la cristallisation de la mackinawite pour les rapports R • 1.

Les résultats des analyses du précipité initial obtenu pour le rapport R = ½ sont présentés sur la figure III.3.

Figure III.3 : Spectre Raman (gauche) et diffractogramme (CuK

α

Encore une fois, le diffractogramme traduit la très faible cristallinité du produit. En tout état de cause, on peut remarquer que les trois diffractogrammes (Fig. III.1, III.2 et III.3) sont similaires. Aux environs de 17° on peut observer le précurseur du pic principal de la mackinawite (pic 001 à 17,57°). La bosse autour des 30° pourrait être le précurseur du pic secondaire de la mackinawite (pic 101 à 30,07°).

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Le spectre Raman de la figure III.3 diffère par contre des deux précédents. On identifie cependant les 2 pics fins à 208 et 281 cm^-1 caractéristiques de la mackinawite nanocristalline. Le petit pic à 255 cm^-1 est quant à lui plutôt associé à la mackinawite cristallisée, comme mentionné ci-dessus. Le pic à 290 cm^-1 occupe en fait une position intermédiaire entre celle du pic principal de la mackinawite nanocristalline, à 281 cm^-1, et celle du pic principal de la mackinawite cristallisée, à 298 cm^-1 (voir plus loin). En somme, ce spectre Raman attesterait d’un début de cristallisation, cependant nettement moins avancé qu’au rapport R = 1. Il sera confirmé plus loin qu’en effet la cristallisation est très ralentie au rapport R = ½.

Enfin, les pics de faibles intensités situés à 316 et 355 cm^-1 signalent un début d’oxydation de Fe(II) en Fe(III) au sein de la mackinawite. Ce point sera abordé en détail à la fin de ce chapitre.

Remarque :

Une analyse approfondie de la position des pics a fait apparaître qu’une puissance laser excessive provoquait un décalage de quelques cm^-1 des bandes de vibration de la mackinawite (voir Figure III.4). Tous les spectres présentés dans ce chapitre ont été obtenus avec les puissances les plus faibles, qui ne modifient pas par échauffement la position des pics du composé.

Figure III.4 : Influence de la puissance du faisceau laser sur la position des pics Raman de la mackinawite

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