2.1. Généralités sur les polluants primaires et secondaires
2.1.2. Les polluants primaires
2.1.2.1. Le dioxyde de soufre
2.1.2.1.1. Origine
Le dioxyde de soufre provient de la combinaison du soufre contenu dans les combustibles avec l’oxygène de l’air pendant la combustion. Les émissions anthropiques proviennent des cheminées d’usine (centrale thermique, procédés industriels …), des procédés de chauffage et des transports. Les zones urbanisées et industrialisées sont des sources de dioxyde de soufre importantes. Les concentrations de fond, sur les continents, varient entre 20 ppt et 1000 ppt, dans la couche limite marine les concentrations de dioxyde de soufre varient entre 20 et 50 ppt. En zone urbanisée, les concentrations peuvent atteindre plusieurs milliers de ppt. Le tableau suivant donnent les niveaux moyens observés de dioxyde de soufre selon le milieu considéré (Berresheim et al., 1995) :
Remarque : à P = 105 Pa, T = 298 K, 1 ppt = 2,62 10-3 µg*m-3.
Milieu SO2 (ppt)
Couche limite marine 20
Troposphère libre ( > 5 Km ) 50
Europe côtière 260
2.1.2.1.2. Les émissions
En France, les émissions sont estimées à 492 kt pour l’année 2003. Les secteurs d’émission de dioxyde de soufre prépondérants sont le secteur des transformations d’énergie (45%) et le secteur des industries manufacturières (30%) (Figure I-2.1, source CITEPA 2005). La Figure I-2.2 donne les émissions de SO2 dans l’Union Européenne en 1998.
Figure I-2.1 : Emissions de SO2 dans l’air en France métropolitaine (CITEPA, 2005).
Sous-secteurs prépondérants en 2003 :
1 - Raffinage pétrole : 24% 2 - Production d’électricité : 22% 3 - Résidentiel : 7,7%
4 - Chimie : 7,5 %
5 – Minéraux non métalliques et matériaux de construction : 5,4%
Allemagne 16% France 11% Italie 13% Royaume-Uni 20% Espagne 19% Grèce 7% Autres (< 2%) 14%
Figure I-2.2 : Emissions de SO2 dans l’Union Européenne en 1998 (CITEPA, 2005).
2.1.2.1.3. Réactivité
En présence du radical OH•, le dioxyde de soufre se transforme en acide sulfurique (H2SO4). Les
équations des chaînes de réactions que subit le SO2 en phase gazeuse sont données par les équations
suivantes (13) (Harrison, 1987) : 2 SO2 + O2
→
faible trés 2 SO3 SO2 + OH• + M →
dominante HOSO2• + M (13) HOSO2• + O2→ HO2• + SO3 SO3 + H2O + M → H2SO4D’après les estimations de Calvert et Stockwell (1984), le taux d’oxydation du SO2 par ce processus
varie de 0,7% par heure pendant la période estivale à 0,12% par heure en hiver. La durée de vie de SO2
basée sur la réaction avec le radical OH• est estimée à environ une semaine. L’acide sulfurique contribue au phénomène des pluies acides et à la dégradation de certains matériaux ou pierres de constructions lorsqu’il est en solution (14).
H2SO4 + H2O → 2 H +
+ SO4 2-
+ H2O (14)
Le SO2 disparaît de la troposphère par dépôt sec de façon efficace (avec une vitesse de dépôt de 1
cm/s, la durée de vie du SO2, subissant le dépôt sec dans une couche limite de 1 Km, est de un jour).
Le SO2 intervient aussi dans la formation de particules sulfatées : celui-ci s’oxyde en sulfate (SO4 2-
) par voie sèche ou humide. La présence d’eau liquide dans l’atmosphère offre une autre phase où SO2
peut être oxydé. Harrison (1987) montre que la transformation du SO2 en H2SO4 se produit
essentiellement en phase aqueuse. Le SO2 est un gaz très soluble dans l’eau (constante de Henry
H = 1,24 mol L-1 atm-1). Le dioxyde de soufre dissous va se présenter sous trois espèces chimiques : le dioxyde de soufre hydraté (SO2H2O), l’ion hydrogénosulfite (HSO3
-
) et l’ion sulfite (SO3 2-
). Les équations des chaînes de réactions que subit le SO2 en phase aqueuse sont données par les équations
suivantes (15) (Harrison, 1987) : SO2 (gaz) + H2O ↔ SO2.H2O (15) SO2.H2O ↔ HSO3 - + H+ avec K1 = 1,32.10 -2 mol L-1 à 298K HSO3 -↔ SO3 2- + H+ avecK2 = 6,42.10-8 mol L-1 à 298K
Pour des gouttelettes atmosphériques dont le pH est dans la « gamme 2-7 », la plupart du SO2 dissous
est sous la forme d’ion hydrogénosulfite (HSO3 -
Le dioxygène O2 oxyde le SO2 en milieu aqueux selon la réaction (16), catalysée par certains ions métalliques comme Fe3+ et Mn2+. 2 HSO3 - + O2
→
+ + 3 2 ,Fe Mn 2 HSO4 - (16)Dans le cas de Fe3+, l'apport catalytique de cet ion à la réaction d'oxydation HSO3 -
/O2 décroît
rapidement pour un pH
≥
4, en raison de la formation de complexes hydroxyles, tels que Fe(OH)2+ et Fe(OH)2+ (Hegg et al., 1978). La vitesse de la réaction HSO3-
/O2, catalysée par Mn2+, est
relativement élevée et constante dans une gamme de pH allant de 3 à 6 et décroît en dehors de cette zone. La vitesse de la réaction HSO3
-
/O2 en présence des deux ions est approximativement de 3 à 10
fois plus importante que la somme des vitesses des réactions catalysées individuellement. Néanmoins, dans les conditions atmosphériques, la vitesse de la réaction HSO3
-
/O2 catalysée par les ions
métalliques ne semble pas approcher celles des autres voies d'oxydation du SO2. En effet, le taux
d'oxydation du SO2, dans un aérosol contenant du sulfate d'ammonium et des ions Fe 3+
et Mn2+, a été estimé à seulement 0,02 %.h-1 (Kleinman et al., 1985). L’ozone contribue également à l’oxydation de SO2 en phase aqueuse selon la réaction suivante (17) (Maahs, 1983) :
HSO3 -
+ OH- + O3→ SO4 2-
+ H2O + O2 (17)
Cette voie d’oxydation est importante uniquement pour un pH ≥4,5 (Finlayson-Pitts et Pitts, 1986) et la vitesse de cette réaction croit fortement quand le pH augmente.
Le peroxyde d'hydrogène H2O2 oxyde rapidement l'ion HSO3 -
lorsque le pH du milieu est inférieur à 5 ((18) et (19)). Dans la gamme de pH des gouttelettes de nuage (entre 2 et 7), la vitesse de cette réaction augmente fortement quand le pH diminue (Martin et al., 1981).
HSO3 - + H2O2↔ SO2OOH - + H2O (18) SO2OOH - + H+↔ H2SO4 (19)
Bien que les réactions avec H2O2 et O3 soient rapides, ces deux voies d'oxydation sont limitées dans
l'atmosphère par le transfert des réactifs gazeux SO2, H2O2 et O3 à l'intérieur des gouttelettes d'eau. Le
taux global d'oxydation par ces deux voies est de 1 à 2 % h-1 environ.
Le dioxyde de soufre est un polluant rejeté essentiellement en hauteur, il s’oxyde lentement dans les phases aqueuse et gazeuse de l’atmosphère. 80 % des retombées de SO2 se font sous forme liquide et
20 % sous forme de dépôts secs (Roustant, 1992). L’acide sulfurique peut être transporté par voie humide sur de longues distances.
2.1.2.2. Les oxydes d’azote
2.1.2.2.1. Origine
Les oxydes d’azote présents dans la troposphère sont principalement émis sous forme de monoxyde d’azote NO, lors de la combustion de combustibles fossiles ou de la biomasse. Le NO se transforme très rapidement en dioxyde d’azote NO2 et on peut évaluer alors le contenu en oxydes d’azote de
l’atmosphère par la somme NOx = NO + NO2. Les sources d’oxydes d’azote peuvent être d’origine
anthropique ou naturelle. Les émissions dues à la combustion de combustibles fossiles proviennent majoritairement des transports terrestres et aériens, des centrales électriques et des industries dans l’hémisphère Nord. Les combustions de biomasse sont caractéristiques des régions, boréales, tropicales et subtropicales. Les sources naturelles de NOx proviennent des intrusions stratosphériques,
des éclairs et des sols sujets aux processus microbiologiques de nitrification et dénitrification. Les sources anthropiques de NOx se concentrent dans les zones urbanisées. C’est donc au sein de ces zones
urbanisées que les plus fortes concentrations d’oxydes d’azote sont mesurées. Le tableau suivant met en évidence les intervalles des niveaux typiques mesurés au sein de milieux du globe (NRC, 1991) :
Région/couche limite NOx (µg.m -3 ) Urbaine - suburbaine 30-300 Rurale 0,6-30 Forêt tropicale 0,06-0,24 Marine 0,06-0,12 2.1.2.2.2. Les émissions
En France, les zones urbaines et industrielles sont les principales sources anthropiques de NOx. Les
émissions d’oxydes d’azote sont estimées à 1220 kilotonnes (kt) pour l’année 2003 et se répartissent comme indiqué ci-après (Figure I-2.3; source CITEPA, 2005).
Les émissions de NOx restent dominées par le transport routier (48%) bien que sa contribution soit en
diminution régulière depuis 1993, traduisant les conséquences progressives de l’équipement des véhicules en pots catalytiques. Il est à noter que cette contribution qui n’était que de 21% en 1960 a culminé à près de 61% en 1993. La Figure I-2.4 donne les émissions de NOx dans l’Union Européenne
en 1998.
Sous-secteurs prépondérants en 2003 :
1 - Poids lourds diesel : 14%
2 - Voitures particulières essence non catalysées : 9,2% 3 – Autres sources de l’agriculture : 8,2%
4 – Production d’électricité : 6,6%
5 - Voitures particulières diesel catalysées : 6,2%
Allemagne 17% France 16% Italie 16% Royaume-Uni 16% Espagne 12% Pays-Bas 4% Autres (< 3%) 19%
Figure I-2.4 : Emissions de NOx dans l’Union Européenne en 1998 (CITEPA, 2005).
2.1.2.2.3. Réactivité
Les niveaux de NOx induisent la formation ou la perte d’ozone, comme cela sera décrit dans le
Chapitre I-2.1.3.1. Les potentiels de formation ou de destruction de l’ozone sont liés à la distribution spatio-temporelle des oxydes d’azote ainsi que des COV. Cette distribution spatio-temporelle des oxydes d’azote dépend du transport et de la chimie des espèces azotées, qui comprennent non seulement les oxydes d’azote mais aussi les composés oxy-azotés (inorganiques ou organiques) qui modulent les concentrations en NOx par le biais des réactions décrites ci-dessous. Il y a formation de
NO2 par la réaction (20) suivante :
NO +
2 1
O2→ NO2 (20)
Une part importante du NO produit va s’oxyder rapidement en NO2 dans l’atmosphère (Chovin et
Roussel, 1973 ; Finlayson-Pitts et Pitts, 1986).
Les NOx sont éliminés de l’atmosphère par oxydation de NO2 en acide nitrique HNO3, puis par dépôt
sec ou humide de l’acide nitrique ou des nitrates formés. La réaction d’oxydation avec OH• ne peut s’effectuer que de jour (21) :
OH• + NO2 + M
→
HNO3 + M (21)On forme directement de l’acide nitrique (Hamilton et Harrison, 1991). D’après les estimations de Calvert et Stockwell (1984), le taux de conversion des NOx en HNO3 par ce processus varie de 6,2%
par heure en été à 1,1% par heure en période hivernale. Ce taux peut atteindre 20% par heure dans une atmosphère extrêmement polluée.
De nuit, la concentration des radicaux OH• décroît rapidement donc NO2 se convertit en HNO3 via le
radical NO3• en phase gazeuse ((22)) :
NO3• + NO2 + M ↔ N2O5 + M (22)
N2O5 + H2O(liquide)→ 2 HNO3
La réaction de N2O5 avec H2O s’effectue en phase hétérogène. Elle est prépondérante en présence de
brouillard ou de nuages, ou avec un alcane (23) ou un aldéhyde (24) (Grosjean, 1982) : NO3• + RH → HNO3 + R• (23)
NO3• + RCHO → HNO3 + RCO• (24)
Finlayson-Pitts et Pitts (1986) estiment qu'environ 15 % de l'acide nitrique formé dans une atmosphère polluée, provient de ces réactions de substitution radicalaire.
En phase aqueuse, la réaction entre le dioxyde d’azote et l’eau est une réaction trop lente (Schwartz, 1984) pour constituer une source significative de HNO3. L’acide nitrique HNO3 en solution donne
(25) des ions H+ responsables de l’acidité des pluies et des ions nitrates : phénomène des pluies
acides. HNO3 + H2O → H + + NO3 - + H2O (25)
Les NOx sont donc émis au niveau du sol, leur oxydation est rapide et se produit essentiellement en
phase gazeuse. On estime que 50 à 75 % des émissions sont transformés en acide nitrique, mais seulement 20 % sont transportés sur de longues distances et retombent avec les précipitations (Roustant, 1992). L’élimination des nitrates organiques dans la troposphère se fait essentiellement par photolyse (λ< 330 nm) et par réaction avec le radical OH•.
2.1.2.3. Les Composés Organiques Volatils (COV)
2.1.2.3.1. Origine
Par définition, un Composé Organique Volatil (COV) est un produit organique possédant une tension
de vapeur supérieure à 0,13 Pa (environ 10-3 Torr) dans les conditions normales de température (20 °C) et de pression (105 Pa = 760 Torr). Les composés organiques volatils, parmi lesquels on trouve
les hydrocarbures non méthaniques (NMHC), regroupent des alcanes, des alcènes, des alcynes, des composés aromatiques, chlorés et oxygénés. Leur origine est à la fois anthropique et biotique. La plupart des sources anthropiques sont situées dans l’hémisphère Nord alors que les sources biotiques sont réparties de façon plus homogène sur le globe. Les sources anthropiques sont les suivantes : combustion de fuels, installations industrielles et chimiques, émissions de gaz naturel. Dans l’hémisphère Sud, les feux de biomasse sont des sources importantes de COV. Les sources naturelles de COV sont d’origine océanique et continentale (émissions d’isoprènes et de terpènes depuis la végétation).
2.1.2.3.2. Les émissions
A l’échelle globale, Middleton (1995) estime que les émissions anthropiques majeures de COV sont dues au transport routier (36000 kt/an), aux combustions de bois (25000 kt/an) ainsi qu’à l’usage de solvants (20000 kt/an). En France, la plus grande partie des émissions de COV provient des gaz d’échappement et de l’évaporation des solvants ; les zones urbanisées et industrialisées sont donc des pôles d’émission de COV. Les émissions en COVNM pour l’année 2003 à l’échelle de la France sont évaluées à 1400 kt. Le CITEPA (Figure I-2.5, source 2005) fournit les répartitions entre les différentes sources. La Figure I-2.6 donne les émissions de COVNM dans l’Union Européenne en 1998.
Sous-secteurs prépondérants en 2003 : 1 - Résidentiel : 24%
2 – Autres secteurs de l’industrie : 11% 3 - Culture : 8,9%
4 - Voitures particulières essence non catalysées : 7,9% 5 - Voitures particulières essence catalysées : 7,5%
Les rejets de COVNM sont en 2003 de l’ordre de 1,4 Tg. A l’exception des moteurs des véhicules routiers, les COVNM sont émis en faible quantité lors de la combustion d’énergies fossiles. L’émission spécifique est généralement plus grande avec l’utilisation de la biomasse. Une part importante des COVNM provient du phénomène d’évaporation au cours de la fabrication et de la mise en œuvre de produits contenant des solvants. Les sources biotiques participent également de manière notable aux émissions.
Allemagne 13% France 18% Italie 17% Royaume-Uni 13% Espagne 20% Portugal 4% Autres (< 3%) 15%
Figure I-2.6 : Emissions de COVNM dans l’Union Européenne en 1998 (CITEPA, 2005).
2.1.2.3.3. Réactivité
Les COV sont éliminés de l’atmosphère par réaction avec le radical OH• et l’ozone, le jour. Nous pouvons voir (Figure I-2.7) l’impact sur la formation de l’ozone troposphérique.
(+H2O) Initiation hυ O3 hυ (+NO2) Terminaison O2 CO2 CO NO NO2 O3+ hυ OH HO2 H2O2 H RO2 RO RCHO COV COV’ HNO3 NO NO2 O3 O2 R O2 (+H2O) Initiation hυ O3 hυ (+NO2) Terminaison O2 CO2 CO NO NO2 O3+ hυ OH HO2 H2O2 H RO2 RO RCHO COV COV’ HNO3 NO NO2 O3 O2 R O2
Figure I-2.7 : Cycle simplifié d’oxydation des COV induit par OH• le jour (Crunaire, 2005)
Le radical nitrate remplace, dès le crépuscule, OH• dans son rôle d’agresseur primaire des COV. Typiquement, l’oxydation des alcanes et des alkylbenzènes se trouve réduite alors que celle des alcènes reste notable et surtout que celle des aromatiques oxygénés et des soufrés est accélérée.
NO2 NO3 RO2 RO HO2 RC(O)H RC(O)R OH NO NO2 NO NO2 RO2NO2 H2O2 – ROOH ROH – RC(O)OH O3 COV NO2 RO2 HO2
Figure I-2.8 : Cycle nocturne d’oxydation des COV (Crunaire, 2005)
A titre d’exemple, les réactions (26) et (27) montrent la formation d’acide nitrique de nuit et contribuent ainsi aux phénomènes des pluies acides (Doussin, 1998).
▫ Exemple du Toluène (26) : CH3 + CH2 H O N O O CH2 + HNO3
...
.
...
NO3 ▫ Exemple du Phénol (27) : OH + O H O N O O O + NO3.
HNO3.
.
2.1.2.4. L’ammoniac
2.1.2.4.1. Les émissions
Les émissions d'ammoniac évoluent peu au cours des vingt dernières années écoulées. Les activités agricoles constituent l'essentiel des sources émettrices (environ 98%). En 2003, 753 kt ont été émis en France (Figure I-2.9, source CITEPA 2005). Le plus gros secteur émetteur est l’agriculture; Il représente en 2003, environ 97% des émissions totales de la France métropolitaine. Certains secteurs sont également émetteurs mais dans une bien moindre mesure. Le transport routier qui représente environ 2% des émissions nationales voit ses émissions augmenter régulièrement.
Sous-secteurs prépondérants en 2003 :
1 – Elevage : 78 % 2 – Culture : 19 %
Figure I-2.9: Emissions de NH3 dans l’air en France métropolitaine (CITEPA, 2005).
L’ion ammonium NH4 +
présent dans les eaux de précipitation, est en grande partie issu des émissions d’ammoniac gazeux, venant de l’urée produite par les élevages intensifs et par la pratique de l’épendange de lisier (Weijers et Vugts, 1990).
2.1.2.4.2. Réactivité
NH3 est à la source de la formation d’aérosols secondaires. NH3, peut également être dissocié ou
oxydé sous l'effet du rayonnement solaire. Etant l'un des seuls constituants basiques, il réagit également avec des polluants acides comme l'acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3) ou
l'acide sulfurique (H2SO4) pour conduire à la formation d'aérosols de nitrate d’ammonium (28) ou du
NH3 + HNO3↔ NH4NO3 (28)
NH3 + HCl ↔ NH4Cl (29)
La formation du chlorure d'ammonium (NH4Cl) (29) s'effectue dans une moindre mesure
comparativement à la formation des nitrates d'ammonium. En général la concentration en NH4Cl
représente 1/5ième de la concentration en NH4NO3 dans l'atmosphère. Les quantités non négligeables de
HCl sont le fait de particularités locales comme la proximité d'incinérateurs d'ordures ménagères. Les réactions (28) et (29) sont réversibles et leur équilibre dépend des conditions météorologiques ambiantes. L’acide sulfurique réagit avec l’ammoniac pour former du sulfate d'ammonium (30 et 31) :
NH3 + H2SO4 ↔ NH4HSO4 (30)
2 NH3 + H2SO4 ↔ (NH4)2SO4 (31)
Dans l'air ambiant, il se forme essentiellement du sulfate d'ammonium (31). En raison de sa grande réactivité, ce n'est qu'à proximité des sources d'émission que les concentrations en ammoniac sont élevées. De plus, NH3 augmente la solubilité du SO2 dans l’eau, ce qui va accroître son oxydation en
H2SO4 (Finlayson-Pitts et Pitts, 1986) et amplifier le phénomène des pluies acides. L'ammoniac
produit aussi des effets à distance.
Les particules d'ammonium comme NH4NO3 ou (NH4)2SO4 formées par réaction avec NH3 ont des
tailles inférieures à 2,5 µm. Elles possèdent donc des vitesses de déposition très faibles. En considérant une vitesse de vent moyenne de 5 m.s-1, ces aérosols peuvent être transportés à plus de 2500 km sur une période de 6 jours. Ces polluants sont éliminés de l'atmosphère sous forme de dépôts humides (par incorporation des gaz et des particules hygroscopiques dans les gouttelettes nuageuses et par lessivage sous le nuage) et de dépôts secs (adsorption, absorption et gravité).
2.1.2.5. Les polluants particulaires primaires
Les particules en suspension dans l’atmosphère jouent un rôle important dans la chimie troposphérique. Leur origine résulte d’un processus mécanique, par action du vent sur les surfaces continentales et océaniques. Ce processus est principalement à l’origine du mode « grossier » des aérosols (D > 1µm). Les particules terrigènes sont issues de l’érosion éolienne du sol dans des zones dépourvues de couverture végétale permettant son maintien. Sur les continents, l’action du vent (dissipation d’énergie cinétique) a pour conséquence de provoquer sur les sols dépourvus de végétation un soulèvement de particules minérales qui met en suspension, directement ou indirectement, dans l’atmosphère des poussières dont la taille varie de 0,1 à quelques dizaines de microns.
Les particules microniques ou submicroniques dont la vitesse de dépôt par sédimentation est négligeable, sont susceptibles d’être transportées sur de grandes distances. Les principales zones de génération de poussières éoliennes sont les zones désertiques et notamment le Sahara. Les poussières sahariennes atteignent fréquemment l’Amérique du sud, voire le sud et le nord de l’Europe. Ces particules ont une composition chimique proche de celle du sol qui les a produit. Certaines activités peuvent favoriser localement la présence plus importante de ces éléments. En effet, les cimenteries, les pratiques agricoles (par exemple le labour) émettent dans l’atmosphère certaines particules terrigènes. Ces particules crustales peuvent être libérées dans l’atmosphère par simple saltation : quand un gravillon heurte le sol, de fines particules terrigènes sont libérées et transportées par la force éolienne. Les éléments majoritaires sont les éléments les plus abondamment trouvés dans les roches de l’écorce terrestre (Si, Al, Ca, Mg, Fe et K). Dans les zones proches du littoral, nous avons des particules marines formées par les mouvements de la mer. Sur les océans, la génération d’aérosols, qui sont en fait des particules de sel marin, résulte du phénomène de « pétillement » (bubling) de l’eau de mer.
Sous l’action du vent, la crête des vagues se brise entraînant dans l’eau des bulles d’air qui, en éclatant ensuite à la surface, projettent des microgouttelettes d’eau de mer qui sont emportées par le vent puis desséchées, donnant naissance à des aérosols salins dont la composition chimique est voisine de celle du sel de mer (aux facteurs d’enrichissement de la micro-couche de surface près). Les principaux ions rencontrés sont Na+, Cl-, Mg2+, K+, Ca2+ et SO4
2-
. Ces espèces ioniques inorganiques (Na+, Cl-, SO4 2-
) et les oxydes inorganiques provenant de la croûte terrestre (Ca2+, Mg2+) jouent un rôle important dans la chimie des précipitations. En effet, l’acidité des pluies n’est pas seulement due à la présence des ions H+ mais aussi à la présence plus ou moins importante de ces ions alcalins. Ces ions diminuent l’acidité des précipitations par neutralisation.