Pointes 3D issues d’attaque électrochimique

Après les objets modèles 2D, nous nous sommes aussi intéressés à la caractérisa- tion de véritables pointes SNOM. Les pointes d’or utilisées dans l’expérience de Nano-

EFISHG peuvent aussi être le siège d’effets d’antenne. Ces pointes sont fabriquées par

attaque électrochimique d’un fil d’or (voir l’annexe A.1 pour une présentation des condi- tions expérimentales). Des pointes avec un apex fin (rayon de courbure < 50 nm) sont obtenues (exemple de la pointe en figure 3.68 qui a un rayon de courbure de 30 nm).

Figure 3.68: Image MEB d’une pointe d’or obtenue après attaque électrochimique. Le rayon de courbure obtenu pour cette pointe est de 30 nm.

L’effet de pointe qui provient potentiellement de l’apex de la pointe est évalué dans la même configuration que pour les nanofils : la fil d’or est positionné " à plat " dans la direction perpendiculaire à la propagation du faisceau laser. L’effet de pointe étant fortement dépendant de la polarisation du faisceau incident, il est possible d’utiliser la lame de conversion radiale. Pour une grande efficacité de conversion, il est nécessaire d’utiliser l’objectif x100 qui possède une grande ouverture numérique. Cependant, l’uti- lisation d’un tel objectif requiert une distance de travail faible et la pointe peut être facilement altérée. Notre choix s’est porté sur l’utilisation d’un objectif x40 qui possède une distance de travail plus grande. Afin d’exciter l’apex avec la bonne polarisation, la pointe est placée dans le plan de l’échantillon (voir figure 3.69) puisque comme dit dans le chapitre 2, le faisceau est polarisé dans l’axe de la pointe (dans l’approximation paraxiale).

Figure 3.69: Montage expérimental adopté pour l’étude de l’exaltation en bout de pointe. (gauche) Vue de face, (droite) vue de haut.

Focaliser le laser exactement sur l’apex de la pointe n’est pas évident, d’autant plus que la pointe n’est pas forcément parfaitement dans le plan de l’échantillon (puisqu’il s’agit d’un objet 3D), il faut aussi veiller à ce que la partie de la pointe incluant l’apex ne fléchisse pas sous son poids.

La variation du signal optique avec la polarisation est la signature d’un effet de pointe. On peut aussi penser que le signal provient de rugosités de surface (même si la pointe n’est que peu (voire pas) rugueuse) ou alors de la luminescence de l’or. On remarque aussi que le signal évolue de manière quadratique avec la puissance du laser incident, ce qui est est attendu avec des effets non-linéaires du second ordre.

L’exaltation obtenue f = 50 est faible par rapport à ce qui peut être trouvé dans la littérature mais est davantage comparable aux exaltations déterminées expérimentale- ment sur nos fils.

Figure 3.70: Mise en évidence d’une exaltation à l’extrémité une pointe avec un apex de 25 nm de rayon de courbure. La densité de puissance au point focal est de 5 GW/cm2.

Figure 3.71: Évolution quadratique du signal provenant de la pointe avec la puissance d’excitation. Cette évolution quadratique indique qu’il ne s’agit pas de la diffusion du faisceau laser mais plutôt d’un effet non-linéaire du second ordre comme la SHG ou la TPL.

Conclusion

Ce chapitre présente un banc permettant la caractérisation simultanée de la topo- graphie (par AFM) et des propriétés optiques (par TPL) de nano-objets. Ce banc a été utilisé pour caractériser les propriétés plasmoniques de différents objets :

– des nanofils issus de chimie colloïdale (des fils présentant des extrémités bipyra- midales et des fils présentant des extrémités pentamaclées),

– des nanofils fabriqués par lithographie électronique, – des nanotriangles fabriqués par lithographie électronique, – et des fils d’or attaqués par voie électrochimique.

Malgré des extrémités pointues, nous avons pu montrer que les exaltations de champ observées sur les fils colloïdaux ne provenaient pas d’effet de leur singularité géométrique mais plutôt d’effets de résonances plasmoniques de type Fabry-Perot. Le même résultat a été observé dans le cas des fils lithographiés.

Si on compare les facteurs d’exaltations de champ obtenus sur les fils, le facteur d’exaltation moyen obtenu sur les fils lithographiés (f2

litho = 8 − 16) est inférieur à celui

mesuré sur les fils colloïdaux (f2

colloïdaux = 2 − 336). Une distinction est aussi notable

entre nanofils bipyramidaux et nanofils pentamaclés : les fils bipyramidaux présentent des facteurs d’exaltation de champ beaucoup plus grands (f2

bipyramidaux = 2 − 336) que

les fils pentamaclés (f2

pentamaclés = 2, 5 − 18).

D’un point de vue spectral, nous avons pu montrer que la cristallinité participe activement dans la forme du spectre d’émission. Les spectres d’émission de nanofils colloïdaux présentent des pics à des énergies bien précises traduisant la recombinaison radiative de paires électron/trou près de points remarquables de la première zone de Brillouin de l’or. Ces pics ne se retrouvent pas pour le cas de fils lithographiés. La longueur d’onde associée à ces pics permet d’affirmer que la structure de bande de l’or joue un rôle fondamental dans l’allure du spectre d’émission à travers les transitions interbandes.

La possibilité d’atteindre des facteurs d’exaltation en intensité de l’ordre f =√300 devrait permettre d’améliorer la localisation de sondes actives. Les facteurs d’exalta- tion obtenus expérimentalement sont finalement assez limités par rapport à certaines simulations numériques issues de la littérature. Cela montre la difficulté à obtenir en pratique des objets présentant des caractéristiques intéressantes.

Chapitre 4

Élaboration d’un nouveau banc

expérimental

Sommaire

4.1 Principe de l’AFM diapason . . . . 147 4.1.1 Le diapason . . . 147 4.1.2 Le diapason utilisé pour la régulation de la distance pointe

échantillon . . . 152 4.1.3 Compensation de la capacité parasite . . . 155 4.2 Modes de fonctionnement de l’AFM utilisés . . . . 156 4.2.1 AFM diapason en mode modulation de fréquence . . . 157 4.2.2 AFM à diapason en mode modulation d’amplitude . . . 165 4.3 Nouveau montage et mise en œuvre expérimentale . . . . 169 4.3.1 Accueil de la tête AFM diapason sur le microscope inversé . . 169 4.3.2 Nouveau montage optique . . . 171

La technique de Nano-EFISHG présentée au chapitre 2 repose sur l’utilisation d’une pointe métallique pour obtenir une sonde active non-linéaire. Que ce soit pendant le scan de la pointe ou bien pendant le scan de l’échantillon, la pointe est balayée à hau- teur constante et AUCUN système de régulation de la hauteur de la pointe n’est mis en place. Nous aurions pu envisager une régulation comme celle utilisée en STM. Tou- tefois, la distance de travail en STM est trop petite pour pouvoir obtenir un signal SHG détectable. De plus, des problèmes de stabilité mécanique (notamment au niveau du cube piézoélectrique, comme mentionné à la fin du chapitre 2) aurait entraîné une endommagement de la pointe même avec une régulation efficace.

Ainsi, aucune information sur la topographie ne peut être enregistrée en complément des mesures optiques avec le système actuel. Ce chapitre présente la mise en œuvre et la mise en place d’un montage d’AFM diapason ainsi que l’adaptation électrique et optique nécessaire afin de coupler cet AFM avec le microscope optique inversé utilisé en Nano-EFISHG.

Il existe différents types de modes de fonctionnement pour un AFM ainsi que plu- sieurs moyens de détecter l’interaction pointe-échantillon. Sur le banc de mesure de TPL présenté au chapitre 3, l’AFM utilisé est équipé d’un levier qui supporte une pointe. La déflexion du levier est alors détectée par voie optique : la réflexion d’un faisceau laser sur le haut du levier est envoyée vers une photodiode à 4 quadrants (voir annexe B). Quant au mode utilisé, il s’agit du mode alternatif (tapping mode) où la régulation sur la hauteur de la pointe se fait via la mesure de la variation de l’amplitude d’oscillation du cantilever.

Afin de modifier au minimum le montage de l’expérience de Nano-EFISHG, l’utili- sation d’une tête AFM utilisant un levier est définitivement exclue : le laser qui permet de vérifier la déflexion du levier risque de perturber les mesures de Nano-EFISHG et constitue aussi un encombrement trop important. Il faudrait donc un système compact (il n’y a pas beaucoup d’espace en lieu et place de la nouvelle tête) qui puisse osciller à une fréquence contrôlable et qui permette de mesurer son interaction avec une surface sans mesurer sa déflexion par laser de contrôle. L’utilisation d’un AFM diapason est alors un choix logique comme nouvelle tête AFM, d’autant plus que le diapason a une faible amplitude d’oscillation : la mesure du signal SHG pourra être considéré comme non moduléee (amplitude d’oscillation  distance pointe échantillon). L’AFM diapason nous permet en outre d’utiliser nos propres pointes et de fabriquer nos propres sondes. Nous avons utilisé un AFM diapason qui existait déjà, développé par un chercheur (pour des configurations et des applications différentes toutefois) ayant quitté le laboratoire. Il a alors fallu le remettre en marche.

4.1

Principe de l’AFM diapason

L’AFM diapason repose sur l’interaction entre la surface d’un échantillon et une pointe collée sur un composant électro-mécanique : le diapason. Ce chapitre commence par une brève explication de son fonctionnement.