Planéité de la structure chimique

Co e o p de e t, l’additio de g oupe e ts su les positio s a o ati ues pe et d’augmenter la solubilité et modifie les interactions intermoléculaires entre les macromolécules. Cependant, ils peuvent également induire une rotation de la liaison entre deux cycles a o ati ues, e aiso de l’e o e e t st i ue, p o o ua t u e uptu e de la o jugaiso et une augmentation du gap, comme illustré par la Figure 208.

27 M. Reyes-Reyes et al, Org. Lett, 2005, 7, 5749. 28 P. Otto, J. Ladik, Synth. Metal, 1990, 36, 327. 29 H. Meng, F. Wudl, Macromolecules, 2001, 34, 1810.

11a 11b 11c

50 Figure 20 : I pa t de la otatio des les su les iveau d’ e gies HOMO/LUMO8.

Il est essai e de pou oi o t ôle la gio gula it du pol e afi d’o te i u e structure pla e. D’aut es oies plus si ples o t t d elopp es afi de o tou e e p o l e et o siste t à igidifie la st u tu e du o o e utilis . La p e i e st at gie est l’utilisatio de d i s de t pes i le ou t i le. La deu i e est l’exploitation des interactions intramoléculaires, supramoléculaires ou orbitalaires entre deux hétéroatomes choisis, qui peuvent permettre de forcer les cycles à rester dans le plan (Figure 21).

Figure 21 : Interactions faibles utilisées pour améliorer la planéité de la structure.

Comme précédemment évoqué, les dérivés simples de types polyphénylène et polyhétérocycle o t l’i o ie t d’ t e peu solu les. De plus, leu s a alogues su stitu s poss de t des propriétés électroniques moins bonnes, en raison de la rupture de la conjugaison. Pour y remédier, la synthèse de composés polycycliques de type fluorène a été énormément développée. En effet, cette plateforme (Figure 22) permet de placer des substituants de types alkyle ou alkoxy pour améliorer la solubilité en position 9 sans modifier la conjugaison et ainsi la valeur du gap.

plan rotation

Liaison hydrogéne

intramoléculaire ^{Interaction orbitalaire}

51 Figure 22 : Squelette de base du fluorène.

Les polymères dérivés du polyfluorène P12 (PFs, Figure 23) sont les plus étudiés pour la fabrication de matériaux optoélectroniques. La synthèse et la fonctionnalisation simple des monomères donnent accès à une large variété de polymères conjugués30.

La variation de la taille du poly le, e igidifia t l’u it ph le de chaque côté, permet de limiter encore plus les rotations entre cycles, diminuant le gap électronique. On va pouvoir observer un fort déplacement bathochrome en spectroscopie d’a so ptio UV-visible entre les polymères 12 et 13, passant de 430 nm à 445 espe ti e e t pou l’a so ptio a i ale31.

Figure 23 : Polymères dérivés du polyfluorène,31.

L’utilisatio des o pos s pol li ues a o ati ues ou PAHs pou polycyclic aromatic

hydrocarbons) est un autre moyen de rigidifier la structure. Cette famille de molécules comporte

un large choix de composés, comme le phénanthrène, le triphénylène ou encore le pyrène pour les plus connus, avec des positions benzéniques qui peuvent être facilement fonctionnalisées (Figure 24).

Figure 24 : PAHs les plus courants.

Les pol es asso i s p se te t u effet d’ag gatio le e t e les haî es, aus pa les interactions π entre les unités aromatiques, diminuant la solubilité. Certaines modifications chi i ues su es o ps a o ati ues peu e t t e alo s appo t es, o e l’ajout de groupements alkyles sur le phénanthrène, (P14) et le pyrène (P15 , ou pa l’additio de

30 X. Guo et al, Progress in Polymer Science, 2013, 38,1832.

31 Grimsdale AC, Müllen K, Macromol Rapid Commun, 2007, 28, 1676.

Fluoréne

P12 (PFs) P13

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groupement de type phényle sur le triphénylène (P16, Figure 25). Des dérivés de ce polymère ont également été réalisés en modifiant le substituant R par différents cycles aromatiques afin d’ tudie l’i flue e su les p op i t s opti ues32,33.

Figure 25 : polymères conjugués à base d'unité de type PAHs30.

E se asa t su la st u tu e du fluo e, l’i t odu tio d’h t oato es e positio oi Figure

22 a t e plo e, e utilisa t l’azote, le sili iu , le souf e ou e o e le phospho e. Ces derniers permettent de changer le comportement chimique et électronique du polymère.

L’i t odu tio d’u ato e d’azote do e des d i s de t pe a azole34 (polymère P17 et P18,

Figure 26) et appo te au o pos u a a t e a o ati ue e tie g â e au dou let de l’azote .

De plus, sa présence permet de fonctionnaliser facilement la molécule en introduisant par exemple des chaines alkyles pour augmenter la solubilité (P17).

Figure 26 : Polymères du fluorène avec différents hétéroatomes30,35,36,37.

32 Saleh M, Baumgarten M, Mavrinskiy A, Schafer T, Müllen K, Macromolecules, 2010, 43, 137. 33 Saleh M, Park YS, Baumgarten M, Kim JJ, Müllen K, Macromol Rapid Commun, 2009, 30, 1279. 34 Morin. J. F, Leclerc. M, Adès. D, Siove. A, Macromol. Rapid. Commun, 2005, 26, 761.

P14 P15 P16

P17 P18 P19

P21 P20

53

L’i t odu tio d’u ato e de sili iu , ie ue poss da t des p op i t s si ilai es au a o e, a t alis e. Elle pe et ota e t d’ ite la a tio pa asite d’o datio du a o e e position 9, formant une cétone, ce qui confère aux dérivés de type benzosylole35 (P19) une meilleure stabilité. Malgré un gap élevé autour de 4,0 eV, ces derniers trouvent leurs applications pour la fabrication de LEDs bleues.

L’utilisatio du souf e pe et aussi d’a lio e e tai es p op i t s, e di i ua t le i eau d’ e gie de la LUMO36 (P20). Pour ce qui est du phosphore, très peu de travaux ont étudié les polymères de type phosphafluorène37 (P21). Cependant, comme pour l’a alogue soufré, il a été o se ue l’o datio de l’h t oato e pe et u e di i utio du gap et u d pla e e t de la lo gueu d’o de a i ale d’a so ptio e s l’i f a-rouge.

De a i e g ale, l’i t odu tio d’u h t oato e au sei d’u e st u tu e o juguée permet d’a lio e la o jugaiso pa la d lo alisatio des dou lets o lia ts et de odifie les propriétés électroniques. De plus, une fonctionnalisation plus variée peut être effectuée par mono ou di-su stitutio de g oupe e ts di e s su l’h t oatome.

Le dernier point abordé pour cette partie est la stabilisation de la conjugaison pour des polymères dérivés du polythiophène en combinant planéité et forme quinoïde (Figure 27). Relier plusieurs unités thiophène par des ponts méthylène est une des stratégies donnant de bons résultats et permet de limiter les rotations de liaisons, comme le montre la structure du composé P22, possédant un gap de 1,1 eV38.

Une autre modification possible est la fusion de cycles en position 3 et 4 du thiophène avec le poly-(thiéno [3,4-b]-thiophène) P2339. Ce dernier possède un faible gap de 1,2 eV, grâce à une

forme quinoïde aussi favorable que la forme aromatique.

Figure 27 : Structures améliorées de dérivées du polythiophène38,39,40,42.

Dans une approche similaire, la synthèse du polymère poly-(thiéno [3,4-b] pyrazine)40 P24 pe et d’o te i u gap remarquablement faible de 0,95 eV. La forte délocalisation des

35 Chan. KL, Mckiernan. MJ, Towns. CR, Holmes. AB, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7662. 36 King. S.M, Matheson. R, Dias. FB, Monkman. AP, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 8010. 37 Chen. RF, Zhu. R, Fan. QL, Huang. W, Org. Lett, 2008, 10, 2913.

38 Roncali. J, Thobie-Gautier. C, Adv. Mater, 1994, 6, 846. 39 Pomerantz. M, Xiaomin. G, Synthetic. Metals, 1997, 84, 243.

40 Pomerantz. M, Chaloner-Gill. B, Harding. L. O, Tseng. J.J, Pomerantz. W. J, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1992, 1672.

P22 P23 P24 P25

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électrons π est fa o is e pa l’ajout des ato es d’azote sur le cycle benzénique (comparé au PITN

P10, Figure 19). Cette structure devient largement utilisée pour la synthèse de nouveaux

monomères basés sur le thiéno-pyrazine. La présence des ato es d’azote pe et d’ ite les répulsions stériques présentes ent e les ato es d’h d og e du le adja e t et eu du le benzénique41 (Figure 28).

Figure 28 : Illustration de la gêne stérique avec un dérivé du PITN et utilisation du thiéno-pyrazine.

Le dernier exemple abordé pour cette partie est le poly [3, 4-(éthylènedioxy) thiophène] P25 ou PEDOT42. L’ajout du g oupe e t alkoxy pe et d’ ite les g es st i ues e t e les hydrogènes. L’i t t ajeu est la sta ilisatio de la st u tu e g â e au i te a tio s o italai es e t e les or itales p de l’o g e, pleines, et les orbitales d du soufre, vides, ce qui favorise la planéité de la macromolécule.

Pour résumer, l’aug e tatio de la planéité est un moyen efficace pour améliorer la conjugaison, avec la rigidification des cycles aromatiques entre eux, en incorporant des groupements capables de stabiliser la molécule ou en limitant notamment les gènes stériques. Cela va se traduire par une diminution du gap électronique et une amélioration de la mobilité des charges.

Les structures développées sur les hétérocycles ont été par la suite largement utilisées et mixées a e d’aut es lo s o ga i ues pou la s th se de pol es o jugu s.

4. Création de complexes à transfert de charge donneur-accepteur

41 Kitamura. C, Tanaka. S, Yamashita. Y, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1994, 1585. 42 Heywang. G, Jonas. F, Adv. Mater, 1992, 4, 116.