Métallo-polymères à centre métallique inclus dans la chaine principale

Avoir le complexe métallique au sein de la structure du pol e pe et de l’i pli ue da s la conjugaison le long de la chaîne, ce qui de a de l’utilisation d’un bloc organique ayant le rôle de ligand, sans interrompre la délocalisation des électrons π. La Figure 46 représente la structure générale et le ode d’o te tio d’u tel tallo-polymère. Cette voie de polymérisation permet d’o te i des p op i t s différentes de celles des polymères conjugués. En effet, ces composés possèdent une plus grande solubilité, facilitant la fabrication de films pour la formation de la couche active. Des propriétés supplémentaires en photoluminescence (fluorescence et/ou phosphorescence) sont obtenues g â e à l’appo t du e t e talli ue. Enfin, les propriétés physico-chimiques peuvent être plus facilement modifiées en changeant la nature du centre métallique.

Figure 46 : Voie de synthèse générale d’u métallo-polymère conjugué.

Cette synthèse générale a été appliquée à divers types de ligands et de centre métalliques. Les ligands les plus souvent utilisés sont de type terpyridine ou alcyne.

P37 P38 Molécule conjuguée Molécule conjuguée Molécule conjuguée

….

….

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a. Métallo-polymères basés sur des motifs terpyridine

La terpyridine est un composé hétérocyclique dérivé de la pyridine, ’est u liga d t ide tate chélatant qui forme dans la majorité des cas des complexes octaédriques de type [M(Terpy) 2] n+. Complexé avec le zinc (II), on obtient des composés stabilisés par liaison dπ-pπ* possédant des propriétés optoélectroniques (Figure 47).

Figure 47 : Métallo-polymères basés sur la terpyridine complexée avec le zinc66,67.

Dans la littérature, on retrouve majoritairement la structure présentée en Figure 47. Le couplage de Sonogashira est utilisé pour lier l’u it ph le te p idi e et le g oupe e t accepteur, créant ainsi un complexe à transfert de charge66, 67.

Grâce à son caractère π-accepteur, la terpyridine permet de former des complexes stables avec les métaux de transition à faible degré d’o datio . E spe t os opie d’a so ptio UV-visible, la p se e d’u e t a sito MLCT (metal to ligand charge transfer) ainsi que des propriétés lu i es e tes le es fo t de es o pos s de o s a didats pou la fa i atio d’OLED (organic light-emitting diodes) par exemple.

b. Métallo-polymères basés sur des motifs alcyne

66F. Schlutter, A. Wild, A. Winter, M. D. Hager, A. Baumgaertel, C. Friebe, U. S. Schubert, , Macromolecules, 2010, 43, 2759.

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Les métallo-polymères de type polymétallayne sont de plus en plus étudiés et développés pour leurs propriétés importantes en photo-physique. Le métal le plus souvent utilisé est le platine (II), formant une liaison σ a e le a o e de l’al e ai, o e le o t e la Figure 48. L’espa eu aromatique est un composé dérivé de ceux utilisés pour la synthèse des polymères conjugués.

Figure 48 : Structure d'un polymétallayne.

Afi d’aug e te la solu ilit du o pos , des ligands de type trialkyl phosphine sont utilisés, ce qui facilite la mise en forme et la formation de films minces. Le complexe de type [PtII(PBu3)2(alcyne)2] formé est de géométrie carré plan, avec les ligands phosphine en configuration trans. Dans cette forme linéaire, la conjugaison est maintenue grâce au recouvrement des orbitales π antiliantes du segment C≡C (πy* et πz*) et des orbitales d du platine (dxy et dxz), ce dernier ayant un fort effet donneur. Cela pe et gale e t d’aug e te la populatio de l’ tat e it t iplet g â e à la présence du platine.

La réaction mise en jeu est une déhydrohalogénation directe développée et mise au point par le g oupe d’Hagiha a da s les a es 68 (Figure 49).

Da s le a is e, le sel de ui e agit o e u atal seu afi d’a ti e l’al e terminale. Une étape similaire à une transmétallation intervient e t e l’i te diai e fo 2 et le complexe de platine pour former le métallo-polymère 3. L’ajout d’u e amine (triéthylamine ou diisopropylamine pour les plus courantes) sert à la fois de base et de solvant.69

68K. Sonogashira, S. Kataoka, S. Takahashi, N. Hagihara, J. Organomet. Chem. 1978, 160, 319. 69 N. J. Long, C. K. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2586.

72 4. Propriétés photo-physiques des métallo-polymères

Comme indiqué précédemment, les composés métallo-polymères possèdent des propriétés de photoluminescence pouvant être de deux types différents : la fluorescence et la phosphorescence. Ces transitions énergétiques sont représentées par le diagramme de Jablonski70 (Figure 50). Les lignes noires horizontales représentent les différents états vibrationnels. Les niveaux S représentent des états singulets, où tous les électrons de spin opposés sont appariés (↑↓ , o p is l’ l t o e it .

Le niveau T ep se te l’ tat t iplet, où l’ le t o e it à u spi pa all le à elui est à l’ tat fondamental (↓↓ ou ↑↑).

Figure 50 : Diagramme de Jablonski70.

Les deux transitions issues de la photoluminescence sont les suivantes :

 La fluorescence t aduit l’a so ptio d’u photo d’u tat fo da e tal S0 vers un état

excité singulet S1 sui i d’u e issio spo ta e à l’ tat fo da e tal sous fo e de lumière fluorescente.

 La phosphorescence ua t à elle, est a a t is e pa la t a sitio d’u tat S1 vers un

état triplet T1, ui o ale e t ’est pas pe ise selo le od le ua ti ue. Elle est rendue possible grâce au couplage spin-o ite i te a tio e t e le spi d’u e pa ti ule et so ou e e t, p oduisa t u d alage da s les i eau d’ e gie lectroniques). Cette transition S1→T1 sui i de l’ issio du photo à S0 est plus lente à effectuer (de l’o d e de 10-3 à quelques secondes contre 10^–9 à 10-6 s pour la fluorescence).

70 W.-Y. Wong, C.-L. Ho, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2627.

S

S

T

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Ces deu ph o es so t des t a sitio s dites adiati es, ’est à di e ui implique l’a so ptio ou l’ issio d’u photo . Ta dis ue la o e sio i te s st e est u e t a sitio e s u tat de spin différent donc non radiative (plus un composé possédera un couplage spin-orbite fort, plus la conversion intersystème sera élevée).

L’effi a it d’ issio d’u fluo opho e peut t e d te i e e al ula t le e de e t quantique de fluorescence :

φ = ^{ℎ é 𝑖}

ℎ é

Des t a au o t o t l’i po ta e de l’ tat t iplet T1 dans les processus optique et électrique des ol ules o jugu es, ota e t da s l’ tape de s pa atio des ha ges le t o /t ou en cellule solaire. Le but de ces recherches est de trouver le facteur permettant de contrôler l’effi a it de la s pa atio des e ito s. Il a t suppos ue si l’ tat e it p da t le t a sfe t d’ le t o s d pla e e t d’u le t o du do eu e s l’a epteu est u tat t iplet, o va observer une meilleure durée de vie pour la séparation des charges. La Figure 51 (inspiré des travaux pionniers de Rehm et Weller71,72) montre les différents mécanismes photo-induits entre l’ tat t iplet du do eu 3D*) et un accepteur (A)73, 74.

Figure 51 : Mécanisme du transfert de charge photo-induit71,72.

Ap s l’e itatio du do eu e s u tat t iplet, les esp es 3D* et A vont donner naissance à

un complexe de rencontre (étape 1).

L’ tape représente le transfert d’u le t o photo-i duit du do eu e s l’a epteu ,

générant une paire trou/électron (e-/t+) de même spin (avec la conservation du caractère triplet). A partir de cet état, on va avoir plusieurs évolutions possibles pour la paire e-/t+ :

L’étape 3 décrit la séparation des charges.

L’étape 4 représente une recombinaison directe des charges, impossible car interdite par le spin.

L’ tape montre une conversion intersystème ramenant vers un état singulet 1[D+., A-.]. S’e suit ensuite le transfert de l’ le t o de A vers D, autorisé cette fois-ci par le spin, redonnant les deux

o pos s à l’ tat fo da e tal étape 6).

71 H. Knibbe, D. Rehm and A. Weller, Ber. Bun. Physik. Chem., 1968, 72, 257 72 D. Rehm and A. Weller, Ber. Bun. Physik. Chem., 1969, 73, 834.

73 F. Guo, Y-G. Kim, J. R. Reynolds, K. S. Schanze, Chem. Commun., 2006, 1887. 74Pure Appl. Chem, 1999, 71, 2095.

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Ce a is e o t e l’utilit de l’ tat t iplet da s la disso iatio des ha ges, l’ tape de recombinaison avec etou à l’ tat fo da e tal ta t plus ou a te à l’ tat si gulet a i te dite e passa t pa l’ tat t iplet, tape .

Il est important de comprendre les transferts de charge photo-induit is e jeu afi d’o te i des matériaux donneurs et accepteurs efficaces en cellule solai e. L’ajout du o ple e de plati e est u o o e de fa o ise la o e sio i te s st e e t e l’ tat si gulet et t iplet. Cependant, le choix du squelette organique peut grandement favoriser ou défavoriser ces propriétés physiques.