Création de complexes à transfert de charge donneur-accepteur

électrons π est fa o is e pa l’ajout des ato es d’azote sur le cycle benzénique (comparé au PITN

P10, Figure 19). Cette structure devient largement utilisée pour la synthèse de nouveaux

monomères basés sur le thiéno-pyrazine. La présence des ato es d’azote pe et d’ ite les répulsions stériques présentes ent e les ato es d’h d og e du le adja e t et eu du le benzénique41 (Figure 28).

Figure 28 : Illustration de la gêne stérique avec un dérivé du PITN et utilisation du thiéno-pyrazine.

Le dernier exemple abordé pour cette partie est le poly [3, 4-(éthylènedioxy) thiophène] P25 ou PEDOT42. L’ajout du g oupe e t alkoxy pe et d’ ite les g es st i ues e t e les hydrogènes. L’i t t ajeu est la sta ilisatio de la st u tu e g â e au i te a tio s o italai es e t e les or itales p de l’o g e, pleines, et les orbitales d du soufre, vides, ce qui favorise la planéité de la macromolécule.

Pour résumer, l’aug e tatio de la planéité est un moyen efficace pour améliorer la conjugaison, avec la rigidification des cycles aromatiques entre eux, en incorporant des groupements capables de stabiliser la molécule ou en limitant notamment les gènes stériques. Cela va se traduire par une diminution du gap électronique et une amélioration de la mobilité des charges.

Les structures développées sur les hétérocycles ont été par la suite largement utilisées et mixées a e d’aut es lo s o ga i ues pou la s th se de pol es o jugu s.

4. Création de complexes à transfert de charge donneur-accepteur

41 Kitamura. C, Tanaka. S, Yamashita. Y, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1994, 1585. 42 Heywang. G, Jonas. F, Adv. Mater, 1992, 4, 116.

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La dernière stratégie utilisée pour diminuer la valeur du gap est la atio d’u o ple e à transfert de charge (CTC) au sein de la structure.

Dans un complexe à transfert de charge, une fraction de la charge électronique est transférée entre deux entités donneuses et accepteuses, créant une attraction électrostatique stabilisante. La molécule donneuse est celle qui va céder cette charge pour être reçue par la molécule accepteuse. Ce t pe d’i te a tio fai le pe et d’o se e u e t ansition électronique vers un état excité, se traduisant par une bande intense dans le domaine du visible en spectroscopie. Le caractère donneur (riche en électrons d’u g oupe est d fi i pa so pote tiel d’io isatio ,

ui o espo d à l’ e gie e uise pour arracher un électron de la HOMO. Pour le groupe accepteur (pauvre en électrons , sa apa it est esu e a e l’affi it le t o i ue, e gie libérée lors du remplissage de la LUMO.

On va obtenir (comme vu précédemment) une recombinaison entre les orbitales atomiques des blocs donneu et a epteu . Co e l’illust e la Figure 29, le CTC présente un gap plus faible que les unités donneur et accepteur prises séparément. La HOMO du CTC est contrôlée par la HOMO du do eu , de e pou la LUMO ui est o t ôl e pa elle de l’a epteu .

Figure 29 : Diagramme moléculaire d'un complexe à transfert de charge.

Ainsi, le choix des groupements donneurs et accepteurs est i po ta t, le ut ta t d’a oi le i eau d’ e gie de la HOMO du do eu le et de aisse l’ e gie de la LUMO de l’accepteur. Une grande variété de molécules donneuses et acceptrices existe, laissant un large choix de

o i aiso s à alise , afi d’o te i u o ple e à t a sfe t de ha ge effi a e. Beaucoup de polymères conjugués ont été synthétisés en se basant sur ce principe, les Tableaux 2 et 3 représentent les groupes donneurs et accepteurs les plus utilisés à ce jour.

D-A

Eg (D)

Eg (A)

56 Tableau 2 : Groupements donneurs les plus utilisés30.

La majorité des blocs donneurs dérivent du benzène et du thiophène, avec ou sans cycles rigidifiés ou avec la p se e d’h t oato es suppl e tai es. Le i eau d’ e gie de la HOMO du thiophène est supérieur à celui du benzène, les blocs D7 à D12 sont donc de plus forts donneurs que les blocs D1 ou D4 (dérivés du fluorène).

L’i t odu tio d’u ato e d’azote au sei d’u s uelette po t pe et également d’aug e te le caractère donneur grâce à la présence du doublet non liant parti ipa t à l’a o ati it f pa tie 3, polymère 18) (dérivés du carbazole D2 ou D5).

Pou fi i , la p se e d’u e s t ie au sei de la st u tu e pe et elle aussi d’aug e te le caractère donneur, o e l’illust e le composé D6, possédant un niveau HOMO supérieur à tous les autres blocs dérivés du benzothiophène.

Concernant les blocs accepteurs, ils possèdent généralement des groupements attracteurs de type imine ou dérivé carbonyle (Tableau 3). Parmi les plus efficaces on retrouve les dérivés de type thiadiazole, avec les composés A3 à A5 et les d i s d’a ide ou i ide, tels ue le DPP (diketopyrrolopyrrole, A12, l’isoi digo A14 et le tétracarboxydiimine A11. Enfin, on peut retrouver des dérivés de type terphényle (A6, A7) ou thiazole (A1, A2), ces derniers possédent néanmoins un caractère accepteur plus faible.

Unités de base Atomes pontés

biphényle terphényle bithiophène thiénothiophène D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 _D12

57 Tableau 3 : Représentation des groupements accepteurs les plus connus et utilisés30.

L’i se tio d’u g oupe e t a epteu a pe ett e da s u p e ie te ps de di i ue le niveau de la LUMO du CTC afi d’o te i u e aleu du gap la plus fai le possi le. Da s u deu i e te ps, la p se e d’u o ple e à t a sfe t de ha ge au sei de la structure conjuguée va apporter des avantages supplémentaires, comme u e eilleu e sta ilit à l’ai . E effet, e tai s pol es d i s d’oligothioph es o pos s u i ue e t de blocs donneurs) se so t a s se si les à l’o g e.

Pou illust e l’i portance de l’utilisatio des complexes à transfert de charge, comparons tout d’a o d les o pos s P26 et P27 (Figure 30) qui utilisent les blocs les plus simples bithiazoles A1 et thiazolothiazole A2 (voir Tableau 3) en tant u’accepteurs associés à des unités thiophènes43.

Figure 30 : Polymères conjugués utilisant le thiazole et le thiazolothiazolecomme bloc accepteur43.

43 Y. Lin, H. Fan, Y. Li, X. Zhan, Adv. Mater. 2012, 24, 3087.

Unités de base Atomes pontés

thiazole

terphényle

Groupe amide ou imide

A1 A2 A3 A4 A5

A6 _A7

A8 A9

thiadiazole

A10 A11

A12 A13 A14

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Dans la structure du polymère P2644 (possédant un gap de 1,8 eV), l’utilisatio du lo A2, avec la fusio des deu h t o les, pe et d’a lio e la pla it de la st u tu e par rapport au polymère P2745 (gap de 1, eV . D’aut es o se atio s i t essa tes o t t faites e ha gea t la nature de la chaine alkyle R pour P26. En effet, ces dernières permettent de créer des interactions faibles entre les chaînes entrainant une meilleure mobilité des charges46. L’utilisatio de chaînes linéaires et non pas a ifi es eau oup plus e o es pe et d’appo te une meilleure organisation inter-chaîne au sein de la structure. Cette capacité à ordonner et structurer les macromolécules entre elles sera abordée en détail par la suite.

Le benzothiadiazole (BT, A3) fait partie des blocs accepteurs les plus utilisés dans la synthèse de complexes à transfert de charge macromoléculaires. L’asso iatio a e D7 pe et d’o te i u e structure conjuguée rigide et plane (Figure 31, P28). La position 4 du cyclopentadithiophène (CPDT) peut- t e fo tio alis e pa des haî es alk les afi d’aug e te la solu ilit et éviter la to sio de le g e pa l’e o e e t st i ue e ui est le as si les groupements alkyles sont situés en position 3 ou 4 du thiophène)47.

Figure 31 : Polymères conjugués ayant le benzothiadiazole comme groupe accepteur47,48,49.

L’i t odu tio d’u ato e d’azote e positio do eu D8, polymère P29) permet d’aug e te le aractère donneur du CPDT, entraî a t u e aug e tatio de l’ e gie de la HOMO et donc une diminution du gap, à 1,41 eV pour P29 (contre 1,46 eV pour P28). Les performances en OPV restent similaires entre les deux polymères en raison de la forte dépendance du choix de la chaîne alkyle sur la morphologie de la couche active et sur son efficacité48 e de e t e t e et % . L’utilisatio du sili iu pe et ette fois d’a lio e la conversion avec un rendement de 5,1 % pour le polymère P30. La longueur plus importante de la liaison C-Si pe et d’a lio e les i te a tio s π entre les macromolécules49.

Enfin, l’utilisatio de g oupe e ts a epteu s possédant des fonctions carbonyles de type amide ou imide (Tableau 3, A8-A14) permet de favoriser les interactions faibles entre les chaînes grâce

44 I. Osaka, G. Sauvé, R. Zhang, T. Kowalewski, R. D. McCullough, Adv. Mater, 2007, 19, 4160.

45 H. Kong, S. Cho, D. H. Lee, N. S. Cho, M.-J. Park, I. H. Jung, J.-H. Park, C. E. Park, H.-K. Shim, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem, 2011, 49, 2886.

46 I. Osaka, R. Zhang, G. Sauvé, D-M. Smilgies, T. Kowalewski, R. D. McCullough. AM. CHEM. SOC, 2009, 131, 2521.

47Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, M. Morana,D. Muhlbacher, M. Scharber, C. Brabec, Macromolecules 2007, 40, 1981.

48 W. Yue, Y. Zhao, S. Shao, H. Tian, Z. Xie, Y. Geng, F. Wang, J. Mater. Chem., 2009, 19, 2199. 49 J. Hou, H-Y. Chen, S. Zhang, G. Li, Y. Yang, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 16144

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à la présence des fonctions polaires. Leur fo t a a t e att a teu d’ le t o s ai si ue leu absorption couvrant une large gamme du visible et du proche infra-rouge font de ces composés des blocs idéaux dans la construction de CTC. La fonctionnalisatio des ato es d’azote donne en outre la possibilit d’i t odui e di e s g oupe e ts et fo tions chimiques supplémentaires, afin de odule la solu ilit ou l’o ga isatio des haî es.

Figure 32 : Polymères conjugués basés sur des accepteurs de type phthalimide et diimine pyromellitique50,51.

Ainsi, les d i s de t pe phthali ide o t l’a a tage d’ t e si ples à s th tise entre 2 et 3 étapes) contrairement aux autres blocs issus de la même famille. Le polymère P31 (Figure 32) illust e ie le ôle de l’auto-organisation i te ol ulai e puis u’il p se te u d pla e e t de , pou l’a so ptio a i ale, e t e le produit en solution et sur film mince 50(avec un gap de l’o d e de ,7 eV).

La version « double » du phthalimide est le PMDI pour diimine pyromellitique51. L’association de cet accepteur avec différents blocs donneurs de type phényle (P32) a été réalisée, permettant d’o te i un gap de 1, eV. Cepe da t, l’effet d’ag gatio est plus important, en raison de la planéité plus g a de de l’a epteu , diminuant ainsi la solubilité.

L’i t odu tio du aphtal e A11 Tableau 3) comme accepteur avec des dérivés du thiophène comme blocs donneurs a permis de former des CTC (Figure 33) possédant un gap exceptionnellement bas52. C’est le as ota e t du P33d présentant un gap de 1,08 eV, en aiso de l’i te a tio o italai e souf e-o g e, pe etta t d’o te i u e st u tu e pla e. E e a he l’ajout de haî es alk les en position 3 ou 4 des thiophènes (P33c ’a lio e pas les propriétés optiques. Une valeur du gap de 1,48 eV pour P33b contre 1,56 eV pour P33c est observée. Un encombrement stérique des chaînes alkyles entraînant une torsion des cycles aromatiques peut expliquer ces observations.

50 X. Guo, F-S. Kim, S A. Jenekhe, M D. Watson, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 7206. 51 X. Guo, M D. Watson, Macromolecules, 2011, 44, 6711.

52 X. Guo, M. D. Watson, Org. Lett., 2008, 10, 5333.

P31 P32

π-spacer : aromatique de type phényle.

60 Figure 33 : polymères conjugués dérivés du naphtalène52.

Les molécules de type kétopyrrole connues comme étant des pigments sont également de plus e plus e ploit es da s les at iau o ga i ues. C’est le as de l’isoi digo A14), qui est un isomère structural du pigment indigo. Le polymère P3453 (Figure 34), qui possède un gap de 1,5

eV, a démontré de très bonnes performances en cellule solaire avec un rendement de 6,3 %. Ce sultat e fait l’u des eilleu s à e jou pa i les o ple es à t a sfe t de ha ge macromoléculaires.

Figure 34 : Polymère conjugué dérivé de l'isoindigo53.

Avec des caractéristiques proches, la molécule diketopyrrolopyrole (DPP, A12 s’est a e t e une bonne candidate pour la construction de polymères D-A. En plus de la structure plane du squelette DPP, sa capacité à former des liaisons hydrogènes avec les unités voisines entraine d’i po ta tes i te a tio s i te ol ulai es suppl e tai es. Comme pour les polymères avec l’isoi digo, les st u tu es D-A portant le DPP pe ette t d’o te i de o s rendements de conversion en cellule solaire. Le composé P35a atteint une conversion maximum de 4,7 % dans des conditions optimisées, avec un gap de 1,3 eV54. Le dernier exemple abordé concerne le polymère P36 a e l’o igi alit d’i t odui e le do eu D10 (Tableau 2) directement lié au corps DPP, apportant un rendement de 5,4 % pour une cellule de type BHJ55.

53E. Wang, Z. Ma, Z. Zhang, K. Vandewal, P. Henriksson, O. Inganas, F. Zhang, M-R. Andersson, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14244.

54J. C. Bijle eld,†A. P. Zoo elt, S. G. J. Mathijssen, M. M. Wienk, M. Turbiez,D. M. de Leeuw, R.´ A. J. Janssen, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 16616.

55H. Bronstein, Z. Chen, R. S. Ashraf, W. Zhang, J. Du, J. R. Durrant, P. S. Tuladhar, K. Song, S. E. Watkins, Y. Geerts, M. M. Wienk, Rene A. J. Janssen, T. Anthopoulos, H. Sirringhaus, M. Heeney, I. McCulloch, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3272–3275.

P33

a b c _d

61 Figure 35 : Polymères conjugués utilisant le DPP comme accepteur54,55.

En conclusion, et e pos de l’ tat de l’a t d o t e lai e e t l’i t t de l’utilisatio des lo s de type CTC pour améliorer les performances des polymères conjugués en OPV.

Pour résumer, L’aug e tatio de la o jugaiso pe et de di i ue la aleu du gap électronique. Ce paramètre peut être modulé par la modification de la structure chimique, en favorisant la forme quinoïde, en augmentant la planéité de la structure et/ ou en créant un complexe à transfert de charge au sein de la structure.

La diminution du gap électronique pe et de d pla e la lo gueu d’o de a i ale, e absorption UV-visible, vers la zone du proche infra-rouge. Cette partie correspond à une forte zo e d’a so ption pour le spectre solaire.