Pistes d’amélioration des composites pour l’ONL

Nous avons pensé au laboratoire à deux pistes d’amélioration. Tout d’abord, nous nous sommes dit que nos matériaux, pour les applications de protection visées, ont besoin d’être protégés en surface, pour éviter une détérioration mécanique trop rapide qui conduirait à devoir les changer souvent. Pour que ces matériaux puissent avoir une longue durée de vie, nous avons pensé à les insérer entre deux matériaux vierges assemblés par collage. Cette approche présente plusieurs avantages, la stabilisation du système et la possibilité d’améliorer la qualité de focalisation au sein du matériau. Une autre piste d’amélioration qui nous a traversé l’esprit, est d’essayer d’orienter les nanoparticules anisotropes à l’intérieur de nos matrices pour essayer de profiter au maximum des effets d’absorption de surface plasmon longitudinale, qui nous intéressent tout particulièrement.

1. Réalisation d’assemblages par collage

La réalisation d’assemblage est importante dans le but d’une commercialisation future, pour des raisons pratiques et surtout de coût. Il est intéressant de réaliser ces assemblages de matériaux en piégeant un matériau dopé entre deux matériaux non dopés. Ainsi, la focalisation du faisceau est plus facile à réaliser tout en n’augmentant pas la quantité de chromophore nécessaire. Un autre aspect utile peut être de limiter la diffusion de l’oxygène dans le matériau dopé. Des assemblages correspondant au schéma ci-dessous sont le but à atteindre (Figure 159). A savoir que ces assemblages doivent être réalisés après polissage des matériaux.

Figure 159 : Schéma des assemblages désirés

Au laboratoire, des travaux exploratoires dans ce sens ont été réalisé. Un des problèmes rencontrés pour la réalisation de tels dispositifs a été la nature de la colle à utiliser. En effet, les chromophores sont sensibles à de nombreuses substances contenues dans les colles, ce qui provoque un jaunissement voire un brunissement des matériaux dopés. Un autre problème est l’indice de réfraction de la colle utilisée : afin de limiter les pertes optiques et surtout de faciliter la focalisation, il est préférable d’avoir un indice identique entre les matériaux et la colle ou au moins un gradient d’indice le plus faible possible.

La solution la plus simple a donc été d’utiliser le même sol que celui mis en œuvre pour les matériaux, et de le concentrer afin d’obtenir une colle visqueuse et de le laisser prendre la colle à basse température. Les mesures en ellipsométrie ont montré la faible influence du dopage sur l’indice de réfraction et par conséquent, les variations d’indices dans l’assemblage sont limitées. En utilisant des matériaux non dopés (MTEOS) et un matériau dopé avec un mélange modèle (matrice MTEOS dopé PE2 50 mM et PE3 10 mM), il a été possible d’obtenir des assemblages de bonne qualité optique comme le montre les spectres d’absorption (Figure 160).

Figure 160 : Spectres d’absorption des assemblages obtenus, comparé à un matériau dopé seul. Les pertes en transmission sont très faibles (au maximum de l’ordre de 0,5 % dans le visible) entre le matériau dopé et l’assemblage qui est cinq fois plus épais. Ceci montre le bon comportement de la colle ainsi que l’excellente transparence des matériaux non dopés. Tout de même, ces systèmes assemblés ont malheureusement montré des problèmes de reproductibilité de par leur méthode d’obtention. En effet, ces assemblages de matériau sont réalisés à partir d’un sol de MTEOS concentré à 96 % en masse dans l’éthanol par évaporation sous vide avec changement de solvant. Ce sol est ensuite utilisé comme colle pour assembler des matériaux de 2 cm de diamètre. Les collages de chaque face de l’assemblage sont réalisés successivement en mettant en jeu 20 μl de sol concentré pour chaque collage. Une pression d’environ 60 g/cm² est exercée pendant 72 h à 45°C afin d’assurer l’adhésion. Un collage de ce type prend pratiquement une semaine, ce qui est un problème dans le but de commercialisation future du produit. L’autre problème est la reproductibilité des collages en raison des nombreux paramètres à contrôler, en particulier la pression et la température. Nous nous sommes donc penchés sur le problème du temps d’obtention, et nous avons conclu que nous devions travailler à plus haute température pour permettre un séchage plus rapide de la colle et à une pression plus importante pour que les couches de colles soient plus fines. Pour que ces deux paramètres soient améliorés et que nous puissions atteindre la reproductibilité désirée, nous avons utilisé une presse manuelle avec régulateur de température (Figure 161).

Figure 161 : Presse utilisée pour la réalisation des assemblages des matériaux

Nous pouvons travailler grâce à cette presse à 60°C, ce qui permet une évaporation rapide de l’éthanol qui est le solvant de la colle de sol de MTEOS utilisé. Et après plusieurs tests, nous avons pu voir que la pression optimale pour le collage de nos matériaux est de 15 kg/cm2 soit 250 fois plus que la pression utilisée dans les travaux précédents. Ces tests nous ont confirmé que nos matériaux ont donc une très bonne résistance mécanique en pression, les matériaux seuls ne se décomposant qu’à une pression de 2T/cm2. Ces paramètres nous permettent d’obtenir des matériaux collés et bien transparents, et surtout de réaliser l’assemblage des trois matériaux simultanément en seulement 1h30 soit un gain temps de 6 jours (Figure 162)

Figure 162 : Photo de collage de trois matériaux avec la presse, un matériau dopé avec 50 mM de PE2 compris entre deux matériaux blancs.

La colle utilisée a elle aussi due être optimisée car avec des colles de sol MTEOS dans de l’éthanol à une concentration de 96% nos matériaux se cassaient. En effet, le séchage étant plus rapide, la colle n’avait pas le temps de se répartir de manière homogène, formant une grosse couche au centre des matériaux et conduisant donc à des fissures de ces derniers. Nous avons donc dû utiliser des colles moins concentrées permettant de travailler dans ces conditions, en faisant attention tout de même à ne pas descendre trop bas en concentration car si la colle est trop liquide au moment du pressage les matériaux glissent. Après de nombreux tests, nous avons pu voir que la concentration optimale était de 86±4% dans l’éthanol. Cette diminution de concentration permet donc d’obtenir un bel assemblage de trois matériaux avec une très bonne qualité optique, mais aussi de travailler plus facilement car cette colle est plus liquide donc plus manipulable. Ces matériaux dopés avec 50 mM de PE2 et 10 mM de PE3 protégés par des matériaux neutres ont été envoyé en Suède pour la réalisation de mesures en limitation optique qui se sont avérées excellentes et avec une amélioration conséquente des performances globales du système. Cette approche est envisagée pour commercialisation future et une demande de dépôt de brevet est en cours.

2. Importance de l’orientation des nanoparticules anisotropes dans les matériaux

Une autre amélioration à laquelle nous avons pensé au cours de cette thèse, pour nos matériaux limiteurs optiques dopés en AuNPs anisotropes (bipyramides), est le contrôle de l’orientation de nos nanoparticules d’or dans nos matrices. Le but étant d’obtenir des AuNPs arrangées comme montré Figure 163 pour pouvoir profiter d’une excitation maximale de ces dernières lors du contact avec les photons envoyés par les lasers. En d’autres termes, il faudrait obtenir des matériaux avec nos particules toutes orientées dans le même sens pour pouvoir profiter au maximum de leur effet de résonnance plasmon de surface longitudinale.

Figure 163 : Objectif de l’orientation des bipyramides dans nos matrices sol gel (à gauche) vue transversale / (à droite) vue du dessus

Précédemment, nous avons pu voir que nos nanoparticules ont, avec la méthode de synthèse de nos composites hybrides, naturellement une orientation préférentielle avec une tendance à être parallèle à la surface du matériau mais avec une orientation aléatoire au sein de ce plan (Figure 164). Cette orientation est plus marquée pour les petites bipyramides. La cinétique rapide de la phase d’évaporation du solvant permet, en effet, aux plus petites particules de s’orienter complétement et seulement partiellement pour les particules plus grosses (en annexe, J. Mater. Chem. C, 2013).

Figure 164 : Orientation naturelle des bipyramides dans nos matrices sol gel (à gauche) vue transversale / (à droite) vue du dessus

Pour obtenir l’orientation homogène de nos bipyramides dans tout le réseau de nos matrices, nous nous sommes dit qu’il fallait accélérer le déplacement naturel des bipyramides pendant l’étape de gélification, surtout en ce qui concerne les grosses particules. A cet effet, nous avons entrepris de réaliser l’étape de gélification en centrifugeuse à une vitesse de 8000 tour/min pendant 5 min. Puis la gélification a été terminée en ouvrant légèrement le bouchon du tube de 15 mL utilisé pour cette centrifugation. Et comme d’habitude, le séchage a été réalisé à l’étuve à 45°C dans ce même tube, en prenant soin d’ouvrir le bouchon pour que la synérèse se passe de manière optimale. Nous avons obtenu grâce à cette méthode de beaux matériaux, un vierge et un dopé à 0,25 mM [Au0] en bipyramide ayant une LSPR à 764 nm qui, à l’œil nu, montre une très bonne homogénéité malgré le traitement en centrifugation (Figure 165). En effet, bien que la centrifugation soit le mode le plus

utilisé pour faire précipiter les nanoparticules (ce qui en fait la meilleure méthode de purification de ces objets), ici les particules sont très stables dans le milieu : de par leur fonctionnalisation et que ce milieu devienne de plus en plus visqueux pour tendre vers un gel. Nous avons donc dû bien obtenir un mouvement des particules sans les faire précipiter.

Figure 165 : Photos des matériaux obtenus avec gélification en centrifugation, le matériau blanc étant bien sure l’incolore et le violet le dopé en bipyramides

Le gros problème, du fait de leur forme conique, a été de caractériser ces matériaux, car ces matrices ont beau avoir une très bonne résistance mécanique, une fois que l’on crée un défaut, elles se fissurent très rapidement et ont le même comportement que du verre classique. Nous avons pu tout de même réaliser, sur des petits bouts que nous avons cassés minutieusement, des images MEB. Cependant nous n’avons pu pénétrer à l’intérieur du matériau avec cette méthode, la surface de silice de ce dernier ne laissant pas passer les électrons permettant d’obtenir ces images (Figure 166).

Figure 166 : Image MEB des matériaux obtenus avec gélification en centrifugation dopé en bipyramide.

Nous aurions eu le même problème en MET. Cependant, il serait intéressant, si nous arrivions à couper des tranches avec une épaisseur homogène et avec une surface lisse (quitte à passer par une étape de polissage), de les faire passer en spectroscopie UV-visible et de réaliser des mesures en ellipsométrie. En effet, ces deux méthodes d’analyses nous permettraient de savoir si nous avons bien influencé l’orientation des bipyramides dans nos matrices. Pour la suite de cette étude, une pointe de diamant pourrait faire l’affaire mais cela reste à être tester une fois que le laboratoire l’aura reçue.

Nous venons donc de voir les deux pistes d’amélioration que nous avons essayé de développer au cours de cette thèse, en plus des études autour de l’optimisation des chromophores et de leurs interactions. Nous pouvons dire que l’assemblage des matériaux a donné de très bons résultats. En ce qui concerne le contrôle de l’orientation des nanoparticules anisotropes dans les matrices sol gel, cette étude ne reste pour l’instant qu’une piste d’amélioration et demande à être continuée au laboratoire après cette thèse.

Nous allons voir à présent pour clore ce chapitre une autre application qui pourrait être très intéressante à l’avenir pour le laboratoire, au vu de nos connaissances sur les nanoparticules d’or que ce soit pour les insérer dans des matrices ou de comprendre leurs interactions avec des chromophores : les lasers aléatoires plus connu sous sa traduction en anglais de « random lasing ».