Mode opératoire de la partie III

1. Synthèse de sol MTEOS

100 ml de MTEOS (0,5 mol) dans un ballon de 100ml, sont mélangés avec 98,8 ml d'eau (soit r=nH2O/nMTEOS=11) et 1,05 g d’acide citrique hydraté. Le mélange biphasique obtenu est agité à l'ambiante jusqu'à ce qu'il devienne monophasique, indiquant l'hydrolyse du silane. L’agitation à l’ambiante est alors continuée pendant une nuit.

A la fin du chauffage, l'alcool est alors évaporé sous vide (évaporateur rotatif) à 45°C de façon à éliminer les dernières traces d'alcool. Une phase très visqueuse composée majoritairement de MTEOS hydrolysé et partiellement condensé décante alors au fond du ballon. Cette phase est redispersé dans l'éther et la solution obtenue est lavée à l'eau deux à trois fois afin d’éliminer le maximum de catalyseur. La phase étherée est séchée sur MgSO4, puis évaporée et le résidu est repris dans le THF et, pour la colle utilisée dans l’assemblage des matériaux, dans l’éthanol. Le sol est concentré par évaporation sous vide, filtré sur membrane PTFE 0,45μm et stocké à -24°C.

2. Gélification par ajout d’APTES

1g de sol à 30 % massique est pesé dans un moule en PFA puis 45 μl d’APTES sont ajoutés. Le mélange est agité puis le moule est fermé à l’aide d’un bouchon muni d’une cheminée jusqu’à gélification. Le moule est ensuite laissé à sécher pendant 24 à 48h à l’étuve à 45°C. Les matériaux obtenus sont ensuite traités une nuit à 80°C.

Si des chromophores sont ajoutés, ils sont ajoutés en solution dans un solvant identique au sol, ou s’ils sont très solubles, dissous directement dans le sol. Dans tous les cas, l’ajout de chromophores se fait avant l’addition de l’APTES.

3. Préparation de matériaux dopés pour le visible

La masse désirée du ou des chromophores est pesée dans un moule en PFA, puis dissoute dans le minimum de THF, au maximum 500μl (par ml de sol engagé), à chaud si nécessaire. 1 g de sol à 30% massique est alors ajouté. Le mélange est agité (et éventuellement chauffé en cas de recristallisation des chromophores) puis filtré sur filtre PTFE 0,45 μm. 45μl d’APTES sont alors additionnés et le moule est fermé à l’aide d’un bouchon muni d’une cheminée jusqu’à gélification. Le moule est ensuite laissé à sécher pendant 24 à 48h à l’étuve à 45°C. Les matériaux obtenus sont ensuite traités une nuit à 80°C.

Le polissage et les mesures spectroscopiques ont été assurés par notre partenaire FOI et l’Université de Trondheim.

4. Synthèse du polymère P1

8,3 mL (46,95 mmol) de diethoxydimethylsilane, 760 µL (4,18 mmol) de (3-mercaptopropyl)-methyl-dimethoxysilane et 780 µL (3.62 mmol) de (3-glycidoxypropyl)-methyl-(3-mercaptopropyl)-methyl-dimethoxysilane (GLYDMO) sont mélangés ensemble dans un ballon, équipé d’un condensateur, contenant 4 mL d’eau MilliQ et 40µL d’HCl (0,1 M). Après 20 min d’agitation à temperature ambiante, 380 µL de trimethylamine (2,7 mmol) ont été ajoutés. Le mélange est ensuite chauffé à reflux à 65–70°C pendant 2 h. Enfin, le condensateur est remplacé par un appareil de distillation, 10 mL d’éthanol est ajouté et le mélange est chauffé à 120°C jusqu’à évaporation des solvants.

Le résidu final est dispersé dans de l’éthanol (30 mL) pour conservation.

5. Synthèse du polymère P2

La synthèse de P2 se fait en deux étapes.

Couplage de GLYMO avec du 2-mercaptoéthanol

619 µL (2,8 mmol) de (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane, 199 µL (2,8 mmol) de 2-mercaptoethanol et 500 µL de méthanol sont mélangés dans une fiole de 5 mL neutralisée à l’argon. Après ajout de 12,5 µL (0,1 mmol) de TMG (tetramethylguanidine), le mélange est agité et chauffé pendant 5min à 60°C et laissé revenir à température ambiante pendant 30 min.

Synthèse du polymère P2

500 µL (2,8 mmol) de (3-mercaptopropyl)-methyl-dimethoxysilane, 550 µL d’eau MilliQ et 50 µL d’une solution d’HCL à 0.1 M sont mélangés sous vive agitation dans un ballon, équipé d’un condensateur. Après 10 min, 4,1 mL (23,2 mmol) de diethoxydimethylsilane sont ajoutés au mélange. Enfin, après 10 min, le mélange modifié de GLYMO et 380 µL (3,3 mmol) de TMG sont ajoutés. Le mélange est ensuite chauffé à reflux à 120°C pendant 3h. Puis, le condensateur est remplacé par un appareil de distillation jusqu’à ce que tous les solvants soient évaporés. Le résidu est dispersé dans du diethylether (20 mL), lavé rapidement avec 10 mL d’eau, séché sur MgSO4 et concentré. Le liquide visqueux final est dilué dans 20 mL d’éthanol pour stockage.

6. Fonctionnalisation rapide des nanoparticules d’or pour extraction dans le THF

Les nanoparticules d’or sont purifiées par centrifugation (8000 rpm) et ramenées à une concentration de 0,25 mM [Au0] par redispersion dans une solution de leur surfactant à 5 mM. 1 ml de cette solution est ensuite mélangée à 25µL de solution de polymères P2 à 1% dans l’éthanol et soniquée 30s au bain à ultrasons. 1 ml de THF est ajouté au mélange avec une agitation manuelle suivi de 225 µL de diéthyléther. L’agitation est maintenue pendant 5s jusqu’à ce que la séparation de phase apparaisse. La phase aqueuse peut être retirée facilement en utilisant une pipette en verre. Afin de stocker les nanoparticules fonctionnalisées ainsi extraites dans le THF, la phase organique est diluée deux fois dans le THF.

7. Fonctionnalisation des nanoparticules d’or avec isolation par centrifugation

4 ml de nanoparticules d’or à 0,25mM [Au0] dans 2mM de leur surfactant) sont mélangés avec 100 µL de P2 à 1% dans l’éthanol et soniqués pendant 5 min dans un bain à ultrasons. Le mélange est mis à l’étuve pendant au moins 1h (jusqu’à 18h pour les plus grosses particules) à 45°C. Après centrifugation (8000rpm), les particules sont redispersées avec un bain à ultrasons dans l’éthanol, de l’acétone ou du THF.

8. Préparation de matériaux dopés avec nanoparticules d’or

La réalisation des matériaux dopés avec nanoparticules d’or se fait de la manière décrite précédemment (Préparation de matériaux dopés pour le visible). La seule modification est l’addition des particules d’or à la place des chromophores dans le THF dans le sol, juste avant l’ajout de l’APTES.

9. Préparation de matériaux co-dopés pour le visible

La réalisation des matériaux dopés avec nanoparticules d’or se fait de la manière décrite précédemment (Préparation de matériaux dopés pour le visible). La seule modification est l’addition des particules d’or en plus des chromophores dans le THF dans le sol, juste avant l’ajout de l’APTES.

10.Complexation du ligand Pt(TFb)2 sur le complexe de platine PtCl2(PBu3)2

Toute ces étapes de synthèse doivent se faire sous argon. Insérer dans un schlenk 400mg de ligand TFb et 120mg du complexe de PtCl2(PBu3)2. Fermer le schlenk hermétiquement et faire trois cycles minimum vide/argon. Ajouter sous agitation 3mL de Et3N (prélever sous argon avec une seringue), la solution devient jaune. Ajouter une pointe de spatule de CuI, la solution devient trouble et jaune fluorescent. Protéger de la lumière et laisser 45 minutes à température ambiante. Une vérification se fait en fin de réaction par CCM pour confirmer la disparition du ligand (éluant : 4mL de Cyclohexane et 1 goutte d’éther).

Purification

Evaporer la Et3N au Rotavap. Solubiliser dans l’eau les impuretés (éliminer Et3NH+Cl- et les chlorohydrates). Extraire le produit à l’éther puis laver 3 fois la phase éthérée à l’eau. Sécher cette phase éthérée sur MgSO4. Evaporer au rotavap l’éther.

Cristallisation

Dissoudre la poudre grasse obtenue dans de l’éther de pétrole. Rajouter de l’isopropanol jusqu’à ce que le mélange devienne laiteux. Evaporer l’éther de pétrole au Rotavap puis laisser évaporer l’isopropanol à température ambiante une nuit. Obtention d’une poudre légèrement jaune.

11.Méthode d’assemblage de matériaux

Préparation de la colle

Mettre dans un ballon 29 mL de sol MTEOS à 30% dans l’éthanol. Evaporer sous vide à 45°C à l’évaporateur rotatif environ 19 mL d’éthanol. Vérifier en faisant un extrait sec que le sol soit bien concentré à 86±4% sinon ajusté pour être dans cette gamme. Conserver la colle à -24°C. Lors de l’utilisation de la colle conserver là dans un bain de glace pour éviter quelle ne sèche.

Méthode de collage

Bien nettoyer les matériaux pour retirer toutes les poussières. Mettre une goutte de colle à l’aide d’une pipette en verre au milieu du premier matériau. Poser le deuxième matériau par dessus la colle en veillant à ce que les matériaux sont parfaitement alignés (recommencer l’opération pour un collage à trois matériaux). Mettre dans un socle adapté nettoyer au préalable à l’éthanol pour éviter que les matériaux soient en contact direct avec les pistons de la presse.

Mettre en pression à 15kg/cm2 à 60°C (utilisation d’une presse hydraulique chauffante). Lors de la mise en pression, aller doucement pour éviter que les matériaux ne glissent, lorsque la colle sort de l’interstice entre les matériaux c’est quelle est réparti de manière homogène. Laisser la colle agir pendant 1h30.

CONCLUSION GENERALE

Dans le chapitre 1, nous avons donc présenté toutes les nanoparticules que nous avons soit mises au point soit améliorées tout en présentant leurs propriétés physiques qui nous ont été utiles par la suite. Les synthèses faites au laboratoire utilisent principalement la croissance sur germe qui est une méthode versatile et rapide pour obtenir une large gamme de tailles différentes de nanoparticules monodisperses.

Nous avons mis en place une méthode de synthèse de sphères qui nous permet de couvrir le spectre de 500 à 600 nm en ne faisant varier qu’un seul paramètre, la quantité de germes, et qui nous permet d’obtenir des particules de tailles variant de 5 à plus de 100 nm tout en gardant une bonne monodispersité.

Nous avons mis en place ensuite des méthodes de synthèses pour obtenir des objets à la résonance plasmon plus intéressante. Les bipyramides nous ont montré qu’elles sont d’excellentes candidates pour atteindre des longueurs d’onde supérieures à 600 nm. Pour cela, nous avons amélioré les protocoles déjà mis en place au laboratoire. Nous avons actuellement deux protocoles novateurs de synthèse de bipyramides nous permettant de travailler à des longueurs d’onde comprises entre 500 nm et 2000 nm tout en gardant une bonne intensité et finesse des bandes d’absorption. Pour cela, nous avons développé un procédé permettant de faire des bipyramides dites normales couvrant le spectre de 500 à 1000 nm, et un autre, dont le principal changement concerne le tensioactif, permettant d’obtenir des objets très innovants, les bipyramides allongées. Ces dernières permettent d’atteindre des longueurs d’ondes comprises entre 1000 nm et 2000 nm.

D’autres objets ont été développés ensuite en raison de leurs effets de pointes : les étoiles. Pour ces nanoétoiles, nous nous sommes inspirés de travaux précédents de l’équipe, qui a mis au point un procédé pour une taille et nous l’avons adapté afin d’obtenir plusieurs tailles et ainsi pouvoir travailler à plusieurs longueurs d’ondes sur le modèle des bipyramides. A ces fins, nous avons développé une méthode originale qui ne consiste pas à changer la quantité de germes sphériques ajoutée dans la solution de croissance, mais à partir de petites étoiles pour les faire grossir, nous avons appelé cela la méthode de recroissance de pointes. Cette méthode nous permet d’obtenir des étoiles avec une résonance plasmon comprise entre 800 et 1200 nm. L’intérêt porté à ce type d’objet dans la recherche actuelle devrait être grand de par leur côté innovant.

Nous avons donc une multitude de nanoparticules à notre disposition qui permettent un travail versatile et pluridisciplinaire qui nous apportent de nombreuses collaborations tant ces objets sont insolites.

Dans le chapitre 2, nous avions pour but d’étudier l’effet de ce fort champ électromagnétique créé par la résonance plasmon de surface de nos nanoparticules d’or et qui influence les propriétés photophysiques des chromophores qui se situent dans leur milieu environnant. Nous avons donc étudié les trois paramètres qui régissent ces interactions nanoparticule-chromophore : la distance nanoparticule-chromophore, l’orientation du dipôle moléculaire par rapport à la surface de l’or et le recouvrement spectral des bandes d’absorptions des nanoparticules et des bandes d’absorption et d’émission de fluorescence des chromophores. Ces études ont été rendues possibles par la grande variété de nanoparticules d’or et de chromophores, pour le visible et l’infrarouge, à notre disposition au laboratoire.

Grace à ces études, nous avons maintenant au laboratoire une méthode efficace pour contrôler la distance entre nanoparticules et chromophores par une approche couche par couche, où nous avons déposé électrostatiquement des couches de polyélectrolytes sur la surface de nos nanoétoiles d'or.

Après avoir réussi à déposer un nombre record de 11 couches, nous avons analysé les émissions de fluorescence de différents chromophores déposés avec succès sur chaque couche impaire de polyélectrolytes. Nous avons donc pu déterminer, grâce à cette étude, qu’à des distances comprises entre 4,5 à 15nm, nos différents chromophores étaient bien affectés par le champ de nos étoiles d’or et que jusqu’à 10nm cette fluorescence était quenchée. Cette étude nous a amené aussi des précisions sur l’effet du chevauchement spectral entre les bandes d'extinction des nanoparticules et d’extinction et d’émission des chromophores. En effet, nous avons pu voir que la fluorescence des chromophores est moins diminuée lorsque sa bande d’absorption et sa bande d'émission recouvrent la bande d'extinction des particules anisotropes d’or.

Afin d’élargir nos connaissances sur ces effets de distance et de recouvrement spectral, nous avons réalisé une étude purement fondamentale sur des complexes d’acétylure de platine (PE2 et PE3) en présence de nanosphères d’or pour étudier cette fois l’évolution de leur phosphorescence. Cette méthode peut être utilisée à présent au laboratoire pour avoir une idée de la quantité de particules à mettre en présence de différents chromophores avant de les insérer dans des systèmes plus complexes. Nous avons pu voir aussi que les particules métalliques étaient à l’origine d’une diminution de la durée de vie de nos états excités, ce qui est une bonne chose dans certaines applications comme la limitation optique car plus les molécules ont une phosphorescence rapide et plus elles peuvent être réexcitées rapidement et donc sont plus efficaces en protection contre des lasers.

Pour finir cette partie, nous avons essayé de développer des systèmes greffés avec un greffage direct entre les nanoparticules d’or et différents chromophores pour essayer de comprendre un peu mieux l’effet de l’orientation du dipôle moléculaire par rapport à nos surfaces d’or. En effet, le greffage perpendiculaire des chromophores sur les particules à tendance à exalter leurs propriétés physiques contrairement au greffage direct parallèle qui conduit à un quenching de ces mêmes propriétés. Dans cette partie, nous avons mis en place deux systèmes différents et montrant des résultats prometteurs. Le premier consistant à incorporer un sucre entre la bicouche de surfactant de bipyramides (CTAB) et d’étoiles (MyrBr) d’or qui nous a confirmé en microscopie de fluorescence qu’à proximité des particules une exaltation est possible. Dans cette approche, le chromophore ne forme aucune liaison intime avec la nanoparticule ce qui limite la versatilité de ces objets. Dans une deuxième approche, nous avons donc développé une méthode efficace pour fixer électrostatiquement du Lucifer Yellow intimement avec le tensio-actif stabilisant nos bipyramides. Cependant, le mode de purification par centrifugation a montré ces limites et les résultats en spectroscopie de fluorescence n’ont pas pu être parfaitement analysé. Nous avons essayé par la suite de greffer des cyanines directement sur les particules de manière covalente pour avoir une troisième approche, mais ces résultats se sont avérés malheureusement infructueux. Ce greffage covalent améliorerait la stabilité de nos systèmes, ce qui aurait pu permettre d’insérer avec succès ces systèmes dans nos matrices sol-gel.

Nous avons donc pu voir, dans cette partie, que l’étude des interactions nanoparticule-chromophore est un domaine très large et complexe qui demande énormément de travail avant d’avoir des résultats concluants. De plus, toutes ces manipulations permettent souvent de n’en sortir que des hypothèses. Cependant, nous avons réussi, à notre niveau, à étudier les trois paramètres régissant ces interactions : la distance, l’orientation et le recouvrement spectral. Toutes ces études nous permettent d’un peu mieux comprendre, jour après jour, comment contrôler ces systèmes pour pouvoir transposer ce savoir-faire vers des applications réelles comme la limitation optique et de participer à la grande course à la compréhension de ces systèmes fascinants.

Dans le dernier chapitre nous vous avons transposé notre méthode efficace d’incorporation de chromophores et de nanoparticules d’or à des matériaux sol-gel pour la limitation optique. A l’heure

actuelle, cette méthode est optimisée pour les chromophores pour le visible qui sont compatibles avec nos modes de gélification, c’est-à-dire qui ne sont pas sensibles aux bases. Nous avons donc pu préparer de nombreux matériaux dopés jusqu’à des concentrations jamais atteintes de 500 mM en chromophore. Ces matériaux dopés avec des acétylures de platine ont montré de très bons résultats en limitation optique permettant d’atteindre des seuils de limitation viable en vue d’une commercialisation future. Nous avons étendu nos gammes de matériaux en incorporant d’autres chromophores, un trifluorène et un complexe de trifluorène, qui devraient eux aussi donner de très bons résultats en limitation.

En ce qui concerne la limitation dans l’infrarouge, un procédé de gélification au triméthoxysilane a été utilisé pour pallier à la sensibilité des différents chromophores utilisables dans ce domaine de longueur d’onde. Grace à cette méthode, nous avons pu réaliser des matériaux dopés en azabodipys à des concentrations avoisinant les 10%. Le problème est qu’à cette concentration les résultats en limitation sont moyens. Nous n’avons pas plus poussé malheureusement cette étude pendant cette thèse, car nos collaborateurs qui font les mesures de limitations dans l’infrarouge ont eu des problèmes avec leur banc optique, nous avons donc préféré nous concentrer sur les études dans le visible. Une fois ce problème réglé, il sera intéressant de pousser ce travail dans l’infrarouge soit en trouvant une nouvelle méthode de gélification, soit en travaillant sur une nouvelle matrice ou, ce qui me parait le plus viable rapidement, en optimisant les chromophores pour qu’ils résistent à notre mode de gélification.

Nous avons mis ensuite en place une méthode efficace pour incorporer des nanoparticules d’or de différentes formes, telles que des sphères et des bipyramides, dans nos matrices. Pour cela, nous avons mis au point une méthode de fonctionnalisation efficace de particules d’or avec un polysiloxane thiolé optimisé au laboratoire et qui permet leur extraction dans le solvant désiré. Nous avons donc réalisé avec cette méthode de nombreux matériaux avec différentes nanoparticules de tailles et de formes différentes qui ont été testées en limitation optique et nous savons maintenant que les particules n’ont pas d’effet qui leur est propre pour cette application. Cependant, nous avons pu voir qu’elles ont bien un effet d’exaltation en combinaison avec les chromophores. Les résultats en limitation se sont montrés très intéressants avec des seuils de limitation diminuant de quasiment 40% pour des matériaux co-dopés en PE2 et en nanoparticules d’or (formes sphérique et bipyramidale). Il serait intéressant de faire la même étude avec des étoiles d’or car les tests d’incorporation dans les matériaux ont très bien fonctionné, cependant les mesures en limitation prennent du temps et ne nous ont pas permis de faire cette étude. De plus, les bipyramides allongées sont aussi très intéressantes pour des applications futures de limitation dans l’infrarouge de par leur résonance de surface plasmon pouvant atteindre près de 2000 nm. Des tests d’incorporations ont aussi été réalisés avec succès.

En vue d’une commercialisation future, nous avons aussi réussi avec succès l’assemblage de matériaux par collage ce qui permettra une plus longue durée de vie de ces derniers. Nous avons ouvert aussi une étude sur l’orientation des nanoparticules anisotropes dans nos matrices, qui permettrait une connaissance totale de l’effet de ces dernières, si l’on arrivait à contrôler cette orientation. Enfin, nous avons orienté nos connaissances sur les matrices dopées avec nanoparticules et chromophores à une autre application qui semble parfaitement adapté à ces objets : les lasers aléatoires.

Le but de cette thèse était de développer des méthodes de synthèse de nanoparticules d’or permettant d’avoir un large champ de travail pour comprendre un peu mieux leurs interactions avec des chromophores organiques pour, par la suite, améliorer les performances de nos matrices sol-gel co-dopées en limitation optique. Les deux premiers points ayant été réalisés avec succès, nous aurions aimé avoir encore plus la chance de transposer les connaissances acquises dans le chapitre

sur les interactions nanoparticule-chromophore au dopage des matrices sol-gel pour augmenter